[发明专利]高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及产品

说明书

本发明公开了一种高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及产品。本发明以高于100℃可形成高临界二元混合稀释剂体系的高沸点混合有机物为稀释、采用熔体纺丝的制备方法制得所述的多孔膜，通过调整所述二元混合稀释剂组成及含量，可以较易地得到或控制形成具有支撑层为球上带有孔且球之间空隙大的球状粒子结构、内、外皮层薄且多孔的结构。由于它不要求二元混合稀释剂严格配比，因而工艺简单，便于实际生产。适应性好，不需要更新设备，便于推广，具有良好的工业化前景。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。

技术领域

本发明涉及材料科学领域，尤其是一种高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及产品。

背景技术

聚偏氟乙烯因其在耐候性、耐热性和力学性能等方面的优异性能，已被广泛用于制备多孔膜材料，并且大量用于水处理、膜接触器以及医用组织工程等领域。非溶剂致相技术和热致相分离技术是目前制备多孔膜的常用技术。与非溶剂致相技术相比，热致相分离技术具有孔结构容易调控、膜力学性能高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有溶剂聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚偏氟乙烯多孔膜。

热致相分离技术是1981年Castro发明的(US Patent，4247498,1981)，该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液，当温度降低时，溶液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在体系中所占的空间就形成了微孔。目前聚偏氟乙烯的稀释剂主要有两类：一、与聚合物之间存在强相互作用的高沸点有机物，如非水溶性的有机物邻苯二甲酸二丁酯、水溶性的有机物如γ-丁内酯。二、与聚合物之间存在相互作用一般的高沸点有机物，如二苯甲酮、碳酸二苯酯。

分离膜的理想结构为强度高、贯通的网状孔结构。采用上述与聚合物之间存在强相互作用的单一高沸点有机物为稀释剂，只能发生固-液分相得到外皮层厚且致密(聚合物直接结晶形成)、支撑层为球状粒子的结构，致密的厚皮层膜大大增加了膜的过滤阻力，甚至使得膜几乎没有通量，无法满足工业应用的要求。而采用上述与聚合物之间存在相互作用一般的单一高沸点有机物为稀释剂，则发生液-液分相，由于进入不稳区之前在亚稳区停留时间较长，因此稀释剂富相的粗化时间变长而形成封闭的蜂窝孔结构，最终导致膜几乎没有通量。为了尽量缩短在亚稳区的停留时间，通常在与聚合物之间存在强相互作用的单一高沸点有机物中加入一定量与稀释剂在任何温度下都互溶、但与聚合物之间几乎无相互作用而不能热溶聚合物的高沸点有机物，形成二元混合稀释剂体系，使混合稀释剂的极性与聚合物之间的相互作用适中，缩短亚稳区域面积，即在降温过程中稀释剂富相的粗化时间变短而形成较为贯通的网状孔结构。混合稀释剂中最具典型的是制备聚偏氟乙烯多孔膜的“邻苯二甲酸二丁酯/邻苯二甲酸二辛酯”混合稀释剂体系(Journal of MembraneScience 319(2008)264–270)。但制备条件非常苛刻(比如严格计量稀释剂与非稀释剂的质量比，温度控制精度要求高)，而且制膜温度较高(220℃，比聚偏氟乙烯的熔融温度高约50℃)，在此温度下聚合物易发生降解。

发明内容

本发明的目的是：提供一种高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及产品，它对膜的制备温度要求低，能降低产品的外皮层的厚度并提高外皮层的开孔率，且成品的水通量显著提高，力学性能优异，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1)混料造粒：按质量份数计算，将20-40份重均分子量为10-70万的聚偏氟乙烯及0.1-0.5份抗氧剂分别进行烘干后，与55-80份二元混合稀释剂进行混合；将混合物进行挤出造粒，将所得的粒料干燥保存备用；所述的二元混合稀释剂由γ-丁内酯和环己烷及1，2-二甲酸二异壬基酯组成，γ-丁内酯和环己烷及1，2-二甲酸二异壬基酯的质量比为10：1-4；