[发明专利]石墨化活性炭基复合添加剂和制备及铅碳电池负极与应用

说明书

本发明涉及一种石墨化活性炭基复合添加剂及其制备和应用，所述添加剂为含有金属元素的石墨化活性炭颗粒，炭颗粒中0.1‑50wt％为具有石墨结构的碳；活性炭颗粒的比表面积为100‑3000m²/g，电导率为0.01‑100S/cm；其中金属元素为Sn、Pb、Bi、Ce、In、Zn中的一种或二种以上，于添加剂中含量为0.01～30wt％。本发明所涉及的石墨化活性炭作为添加剂制备的铅碳电池负极具有比传统铅酸电池负极高的充放电可逆性、充放电循环寿命和充电接收能力。

技术领域

本发明属于铅碳电池技术领域，具体涉及一种部分石墨化活性炭基复合添加剂的组成，制备方法，以及掺加该添加剂负极在铅碳电池中的应用。

背景技术

铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源，超级电容器作为脉冲动力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加电子控制电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。

内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为NAM的添加剂，虽然已有较多的研究，但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。Shiomi等认为碳在PbSO₄晶体间形成导电网络，从而使负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高导电性碳材料加入到NAM中可以延缓硫酸盐化过程，即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘，在充电过程中不能被还原的PbSO₄晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO₄在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。Pavlov认为在充电过程中，PbSO₄的还原在NAM中的铅和碳的表面并行。所以碳的作用是提高负极的中的电化学活性面积，从而使充电更完全，使电极的容量得到提高。此外，碳材料还起到减小NAM孔径的作用。一旦孔径减小到1.5μm以下，硫酸往孔内扩散的过程将受到制约，在操作过程中将生成PbO，而不是PbSO₄。

在铅酸电池负极中引入碳材料，除了能够减缓负极的硫酸盐化，提高电池的循环寿命外，还因其能够提高放电状态电极的导电性，引入电容特性，从而在一定程度上提高电极的充电接受能力。

用于铅碳电池的碳材料，尤其是用于内混型铅碳电池的碳材料，除了需要具有高的比表面积外，还要具有一定的电子导电性。大的表面积可以为硫酸盐结晶析出提供活性位，而高的电子导电性能够促进硫酸铅的还原反应，二者共同作用可以减缓负极的硫酸盐化，进一步提高电池的充电接收能力。

商品化活性炭，特别是电容炭的比表面积比较高，但电子导电性偏低，不能满足铅碳电池的需求。在活性炭中掺入一定比例的导电炭黑，能够在一定程度上提高活性炭材料的电子导通能力。由于导电炭黑与活性炭为机械混合，不能改变活性炭颗粒内部的电子导通能力。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种采用部分石墨化活性炭做铅碳电池负极添加剂的技术路线，设计出一种金属元素毒化部分石墨化活性炭基负极添加剂，其中金属毒化的目的是使电极析氢反应得到有效抑制。将该复合添加剂掺入到负极中，旨在提高铅碳电池的循环寿命和充电接受能力。

为达到上述本发明采用的具体技术方案如下：