[发明专利]基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。催化剂采用Co改性ZSM‑5分子筛为主催化剂，CeO₂‑ZrO₂固溶体为助催化剂，多元金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ‑Al₂O₃为涂层基础材料，堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体。制备工艺包括：催化剂原料用量的确定、Co改性ZSM‑5分子筛和多元金属改性水滑石衍生氧化物的制备及涂层浆料的制备和涂覆。该催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附‑还原净化反应。本发明利用4种金属氧化物的协同效应，提高了水滑石衍生氧化物的NOx吸附性能和热稳定性。同时，以Co改性ZSM‑5分子筛替代贵金属主催化剂，降低原料成本，提高了催化剂的抗硫性能和热稳定性。

技术领域

本发明属于柴油机尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油机尾气中氮氧化物(Nitrogen Oxides—NOx)污染物净化用的吸附-还原催化剂及其制备方法。

背景技术

我国计划将分别在2017年和2019年全面实施国5、国6排放法规，而法规中针对柴油机NOx污染物的排放限值尤其严格。为高效控制柴油机的NOx排放，探索国产柴油机满足国5、国6排放法规切实可行的技术路线，国内外相关企业和科研机构提出了多种技术手段和组合方案应对严格的污染物排放限值。其中，稀燃氮氧化物捕集(Lean NOx Trap—LNT)技术或称NOx存储还原(NOx Storage Reduction—NSR)技术被认为是目前最高效的柴油机NOx净化技术之一，特别是在控制排气温度相对较低的城市运行柴油车NOx排放领域具有特殊的优势。

LNT技术可以在专用吸附-还原催化剂(简称LNT催化剂)的作用下，通过控制柴油机交替循环运行稀燃和富燃两个工况来有效去除柴油机排放的NOx。首先，在稀燃工况下运行柴油机，此时尾气中的一氧化氮(NO)在LNT催化剂中的氧化-还原催化剂(主催化剂)的催化下氧化成二氧化氮(NO₂)，随后NO₂与LNT催化剂中的碱性吸附剂发生反应，并最终以硝酸盐的形式储存在吸附剂上；然后，切换发动机到富燃工况下运行，此时，已储存在碱性吸附剂上的硝酸盐分解，接着，在LNT催化剂中的主催化剂及尾气中的一氧化碳(CO)、未燃碳氢(HC)、氢气(H₂)等还原性气体的共同作用下，硝酸盐分解后形成的NOx被还原为氮气(N₂)和水(H₂O)，从而实现柴油机NOx污染物的净化。

目前，国外商业化的LNT催化剂主要以BaO作为NOx吸附-储存材料(吸附剂)，Pt、Pd等贵金属作为氧化-还原催化活性组分(主催化剂)，γ三氧化二铝(γ-Al₂O₃)作为涂层基础材料。但BaO吸附剂在低温(＜300℃)排气中的吸附效果较差，且负载量较大时易挥发，导致催化涂层稳定性较差。同时，尽管γ-Al₂O₃是一种稳定性和比表面积均较高的涂层基础材料，但其自身的NOx吸附性能较差，难以与吸附剂等成分一起协同提高LNT催化剂的吸附性能。此外，Pt、Pd等贵金属价格高、抗硫性能差、高温易于烧结，其性能特点难以满足我国国情对柴油机用LNT催化剂提出的低成本、高性能等特殊要求。