[发明专利]一种线性丁烯异构化生产异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法

说明书

本发明提供了一种正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法，包括将含线性丁烯和二烯的物料通入单一反应器中，在酸性SAPO‑11分子筛催化剂的存在下发生反应生成异丁烯，并产出高辛烷值汽油；其中，任选地将所述含线性丁烯和二烯的物料选择加氢以除去至少部分二烯烃后再通入所述单一反应器中，以调节异丁烯和高辛烷值汽油的选择性。采用本发明提供的方法，既可通过烯烃的骨架异构化生成异丁烯，同时又联产高辛烷值汽油产品，实现了一套装置产出两种产品；且可通过工艺操作和条件的调节，获得所需的异丁烯或高辛烷值汽油收率，提高了工艺的操作灵活性。

技术领域

本发明涉及线性丁烯异构化制备异丁烯和生产高辛烷值汽油的技术领域，具体涉及一种正丁烯异构化制备异丁烯并能联产高辛烷值汽油的方法。

背景技术

由于甲基叔丁基醚(MTBE)具有较高辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性，近些年来其产量迅速增加。在生产MTBE的醚化装置的出口物料(醚后碳四)中，分离出甲醇和醚之后，正构烯烃含量可占到40-100重量％。目前大量醚后的正丁烯资源主要作为液化气烧掉，故急需寻找新的应用途径。另一方面，MTBE装置的不断扩产则使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足生产的需要。因此将醚后富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的，是将正丁烯再利用的有效途径。

US5449851公开了一种利用ZSM-35催化剂将正丁烯通过骨架异构化转化为异丁烯的方法，所用的催化剂是由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20.3的HZSM-35与SiO₂混合制成含65％HZSM-35和35％SiO₂的混合型HZSM-35/SiO₂催化剂或SiO₂固载型HZSM-35催化剂，或者是将稀土阳离子引入上述HZSM-35/SiO₂制成的催化剂，在325-500℃、N₂氛围和156-177KPa总压力下，正丁烯的转化率在10-35％，异丁烯的选择性为75-99％，异丁烯的收率为25-40％，该方法副产0.1-0.7％的C5-C6+重质烃，反应过程中催化剂会发生焦化。

除骨架异构化生产异丁烯外，将含烯烃(如正丁烯)醚后碳四在特定催化剂作用下，发生叠合、环化、异构化、氢转移、烷基化、脱氢等反应，生产富含异构烃、芳烃的汽油馏分，也是一条有效的利用途径。CN1597867A公布了一种用于炼厂液化气中的烯烃进行芳构化和烷基化反应生成高辛烷值洁净汽油的催化剂，该催化剂是由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛与惰性成分混合制成氢型分子筛后再引入稀土元素制成，其中分子筛含量为15-70wt％，稀土元素含量为0-5wt％，其余为惰性组分。在250-450℃条件下，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烃含量高(大于50％)，而苯含量很低(小于1％)，烯烃含量低(小于15％)。

上述现有技术中要么只是进行烯烃的骨架异构化生成异丁烯并伴有C5+重质烃(即C5以上的芳烃、重质烷烃及烯烃)组分生成，且易发生结焦使催化剂失活；要么只能仅仅将液化气转化为液态汽油馏分。近几年也出现一些在一个装置中使液化气中正构丁烯发生骨架异构化生成异丁烯同时联产高辛烷值汽油组分的工艺的研究。但是，仍然存在对正丁烯异构化制异丁烯生产工艺进行优化改进的迫切需求，使之能够以更优的性能通过烯烃的骨架异构化生成异丁烯，同时又可以根据需要联产高辛烷值汽油产品，从而使碳四馏分中的线性丁烯特别是正丁烯得到更加充分的利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种线性丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法。采用本发明的方法，在单一反应装置中既可以将线性丁烯如正丁烯(即1-丁烯)骨架异构化制备异丁烯，又可以根据需要调整工艺条件，多产高辛烷值汽油产品。