[发明专利]用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统及检测方法

说明书

技术领域

本发明属于油气成藏地质勘探领域，具体涉及一种用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统及检测方法。

背景技术

天然气中稀有气体组份和同位素研究在油气成藏地球化学研究中有着广阔的应用前景，主要表现在气源示踪、运移、成因判识、壳-幔物质相互作用等方面。轻稀有气体氦和重稀有气体氩指标相结合应用于天然气源岩年代的估算、含油气盆地构造背景的判识，并成为天然气成藏示踪的重要地球化学指标。而重稀有气体氪、氙也可进一步指示天然气中是否有幔源或壳源挥发份的贡献。近年来有学者把稀有气体指标运用到页岩地质演化过程方面，研究表明重稀有气体氪、氙优先吸附于干酪根，上述特点表明稀有气体指标可能在表征页岩储气性能方面具有很好的应用潜力。

目前，稀有气体同位素组成有较先进的商品化仪器稀有气体质谱仪来测试，组份含量的测定传统上都采用四极杆质谱来完成。四极杆质谱可以一次性测量氦、氖、氩、氪、氙5个稀有气体组份，但四极杆滤质仪对大质量数比如氩、氪、氙有一定地歧视效应，当同一样品进入四极杆时，小质量数氦、氖的响应信号会更高，相反地对大质量数响应很低，不同浓度的样品进入四极杆也会存在这种现象，分析误差很大，因此它的测试结果存在较大地不确定性。天然气中重稀有气体组份氩、氪、氙含量差别很大，氪、氙一般都很低，体积含量约在10^-5-10^-8，分析精度更加难以保证。此外，四极杆测试的一般是某一元素同位素丰度较大的质量数。对于那些同位素丰度低的质量数，其含量可以忽略不计，例如4He与3He的同位素丰度分别为99.9999％和0.00013％，直接测4He的含量就可以代表整个氦的含量。而氩有3种同位素，除了38Ar的丰度可以忽略外，40Ar与36Ar分别为99.6003％，0.3365％，36Ar并不容忽略。而对于氪的6个同位素，其中丰度最大的84Kr为56.9889％，较大的有82Kr为11.5830％，83Kr为11.4953％，86Kr为17.2984％。Xe的9种同位素中最大丰度的有129Xe为26.4396％,132Xe为26.8916％。因此传统上40Ar、84Kr、132Xe测试出的含量并不能反映出整个单质的含量。综上所述，四极杆质谱检测稀有气体组份含量存在着诸多不足，给地质应用带来了很大的不确定因素。

气相色谱技术的分离与检测效果在各行各业都卓有成效，天然气中常规组份也采用气相色谱技术，然而将气相色谱技术运用到天然气中重稀有气体分析鲜见报道。难点主要有以下3点：(1)注射器进样时可能有空气的微渗漏，而空气中的重稀有气体往往比天然气含量高，分析值有可能严重失真。(2)天然气中包含烃类气体、其他无机气体如CO₂、N₂、H₂S等、稀有气体总共只占不到1％的比例。烃类气体中的甲烷体积含量大都在90％左右，重稀有气体体积含量约在10^-4-10^-8，若直接测重稀有气体组份，检测器对如此宽线性范围的组份浓度检测技术有很大地局限性。(3)一般的色谱分离柱，氪与氮气出峰时间较近，天然气组份中的N₂干扰痕量氪的测定，可令结果严重失真。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统。该系统包括样品定量组件、样品纯化组件、样品富集组件、样品分离与检测组件、以及连接的真空阀门和抽真空装置。该系统可以实现在真空条件下依次对天然气进行定量、除杂、富集，可以有效的富集天然气中重稀有气体，有效分离重稀有气体各组分，并准确检测重稀有气体各组分的含量。

本发明还提供了一种用于测定天然气中重稀有气体组份含量的方法。该方法在真空条件下依次对天然气进行定量、除杂、有效地富集天然气中重稀有气体组份，采用毛细色谱柱有效分离重稀有气体，并检测重稀有气体各组份的含量。

为此，本发明提供了一种用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统，包括进样装置、通过设置于进样装置的样品富集组件出口与进样装置进口之间的第Ⅷ真空阀门与样品富集管道密封连接的分子筛毛细管色谱柱以及与分子筛毛细管色谱柱出口端直接密封连接的气相色谱仪；其中，所述进样装置包括依次串联的样品定量组件、样品纯化组件、样品富集组件以及与样品富集组件并行设置的送样组件、使得各组件实现真空条件的至少一个抽真空装置，并且在上游组件的出口与下游组件的进口之间设置有密封连接的真空阀门。