[发明专利]一种原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法。属于橡胶产品技术领域。

背景技术：

石墨烯作为新型碳基填料，已成功应用于橡胶纳米改性，制备橡胶纳米复合材料。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度可为单层或几层。2004年，英国科学家Geim和Novoselov等从理论上证实石墨烯单晶的存在，并利用胶带剥离高定向石墨的方法制得能够真正独立存在的二维石墨烯片层，至此掀起石墨烯科学研究和工程应用的热潮.与碳纳米管(CNTs)相比，石墨烯具有更优异的性能，如石墨烯的室温载流子迁移率约为10000cm²/V·s，理论比表面积约为2630m²/g，可见光透过率约为97.7％，杨氏模量约为1TPa，热传导系数为3000～5000W/(m·K)。目前制备石墨烯的方法众多，有气相沉积、外延生长法，机械剥离法，氧化还原法等，其中氧化还原法是大规模制备石墨烯最有效的方法。但是，通过氧化还原法制备石墨烯需要采用大量的氧化剂和还原剂，制备过程较复杂，而且强氧化剂的使用也增加了实验的危险性，并且实验的周期较长，不利于节约能源保护环境；此外，除了添加强还原剂进行氧化石墨烯的还原，工业上一般采用高温热还原的方法，温度一般在1000℃以上，而且采用高温热还原的方法也很难做到含氧官能团的完全去除，这些方法的缺点均限制了石墨烯的大规模工业化应用。

由于石墨烯结合了碳纳米管导电和黏土片层的结构特征，为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料提供了新的方向，所以近年来许多石墨烯/聚合物复合材料被制备和研究。目前制备石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有3种，即胶乳共混法、溶液共混法和机械混炼法。制备石墨烯/橡胶 复合材料的两个主要挑战是石墨烯的剥离分散和石墨烯网络的构建。

胶乳共混法制备石墨烯/橡胶复合材料是将石墨烯或氧化石墨烯的分散液加入到橡胶胶乳中，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡胶复合材料。大多数的橡胶是以胶乳形式存在，无溶剂引入，污染小，工艺相对简单；溶液共混法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是先将橡胶溶解在溶剂中，再加入石墨烯分散液，分散均匀后烘干溶剂，最后硫化得到橡胶纳米复合材料。该方法可解决石墨烯的均匀分散问题，但与胶乳共混法相比，需要引入大量的有机溶剂，增加了溶剂的脱除、回收等工艺；机械混炼法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是将石墨烯和橡胶直接通过开炼机或密炼机进行机械混炼，在一定的温度与压力下进行橡胶硫化，最终得到石墨烯/橡胶纳米复合材料。该方法没有溶剂的引入，对极性和非极性橡胶都适用，且成本低，工艺流程简单，在工业生产中应用较广泛，但机械混炼法制备石墨烯/橡胶复合材料面临着一个较大的问题，即石墨烯较高的比表面积和表面能以及橡胶的高黏度使得石墨烯在橡胶基体中的均匀分散较为困难。

发明内容：

本发明的目的是提供一种原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法，通过在密炼机中，氢化丁腈橡胶与膨胀石墨、二烯体或亲二烯体的迪尔斯-阿尔德反应，并且借助氢化丁腈橡胶传递的强剪切力，使得经过化学修饰的膨胀石墨原位剥离制备石墨烯，并且原位制备石墨烯/橡胶纳米复合材料，实现在少量溶剂、在较低温度、较短时间内制备，使其能更好的工业化生产，并且使制得的石墨烯具有较好的导电性能、较薄的厚度和较大的比表面积，并且使制得的石墨烯/橡胶纳米复合材料中有优异的导电性能。

本发明提供的原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法，主要原料为氢化丁腈橡胶、膨胀石墨、二烯体或亲二烯体、路易斯酸；其中二烯体是一种带有侧基的含有共轭双键的杂环化合物，亲二烯体是一种含有双键并且带有羰基、氰基或酯基的化合物。首先，将二烯体或亲二烯 体与膨胀石墨加入溶剂中进行超声分散，然后，除去溶剂，通常采取加热方法除去溶剂；在密炼机中将氢化丁腈橡胶与超声分散后的膨胀石墨、二烯体或亲二烯体在130-180℃高温下高速剪切，膨胀石墨与二烯体或亲二烯体在130-180℃条件下发生迪尔斯-阿尔德反应(二烯体上的共轭双键与亲二烯体上的双键发生4+2的成环反应)，并且借助氢化丁腈橡胶传递的强剪切力，使得经过化学修饰的膨胀石墨原位剥离成石墨烯；最后将产物在160℃通过平板硫化机进行热压成型。各组分的质量份数比为橡胶100份，膨胀石墨为1-5份，路易斯酸为0.2-1份，二烯体或亲二烯体为10-50份。

具体制备步骤为：

(1)按照质量配比，将膨胀石墨，二烯体或亲二烯体加入到四氢呋喃溶剂中，并超声分散20-60min；