[发明专利]一种交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法与应用。制备该膜时先将聚芳醚化合物溶解在极性溶剂中，在氮气保护下，将其溴化或氯甲基化，洗涤后真空干燥得到溴化或氯甲基化的聚芳醚化合物，之后再将其溶解于极性溶剂中，加入交联化试剂，反应0.5～3h，再加入季铵化试剂反应20～24h，并经过涂膜以及碱化工艺制备得到。本发明所制备的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜由含有季铵盐离子交换基团的聚芳醚砜或聚芳醚酮聚合物制备而成，具有比较高的离子传导率,良好的热稳定性和碱性稳定性，能够满足碱性燃料电池阴离子交换膜的使用要求，具有比较好的应用前景。

技术领域

本发明属于离子交换膜材料领域，具体涉及一种交联型的聚芳醚化合物、其阴离子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

燃料电池是一种能够直接将储存在燃料以及氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，其排放产物仅为二氧化碳和水，较为清洁环保。因此，燃料电池被认为是二十一世纪最具发展前景的能量转换设备之一。质子交换膜燃料电池(PEMFCs),作为燃料电池的一种，具有寿命长、环境友好、启动迅速、比功率和比能量高、结构简单的燃料电池设备。由于质子交换膜燃料电池需使用价格昂贵的全氟磺酸型聚合物(Nafion系列膜，美国杜邦)作为其质子交换膜，以贵金属铂-碳或铂-钌/碳作为主要催化剂，极大地增加了生产成本，而且还存在甲醇燃料渗透以及中间产物导致电极催化剂中毒等问题，严重阻碍了其进一步大规模的市场化应用。

为了克服上述技术问题，研究人员提出了一种新的燃料电池技术，碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)，它是一种在碱性环境下工作的燃料电池技术，与质子交换膜燃料电池相比，具有明显的特点和优势：(1)采用固体电解质膜取代传统的液体电解质，能够有效地阻隔阴阳两极的燃料和氧化剂，甲醇渗透率低；(2)具有比在质子交换膜燃料电池中更快的反应速度；(3)不会造成电极催化剂中毒的情况产生；(4)可使用Ag，Ni，Co等地球储量丰富的过渡金属，避免了必须使用贵金属催化剂的情况，降低了生产成本。

阴离子交换膜(AEM)作为AAEMFCs的核心组成部分，起着传导OH^-形成电流回路，并且阻隔电池正负极防止燃料渗透的作用。理想的AAEMFCs阴离子交换膜，应该具有如下特点：较低的燃料渗透率，以保证最大程度上提高电流效率；较高的OH^-电导率和机械性能；优良的热稳定性和碱性稳定性，以保证膜具有较长的使用寿命；尽可能薄的厚度(50～80μm)，以降低膜的吸水率；较低的生产成本。

OH^-电导率偏低与碱性稳定性较差是目前AAEMFCs中阴离子交换膜面临的主要问题。能否制备出含有高OH^-电导率的同时保持适当的溶胀度、足够的机械强度和化学稳定性并能够耐 80℃及以上的高温是AAEMFCs阴离子交换膜商业化面临的重要挑战之一。如何通过有序合理的聚合物分子主链与高耐碱性的侧链设计，制备出具有高离子电导率、良好耐碱性以及较长使用寿命的阴离子交换膜是当前的一个主要研究热点。阴离子交换膜的主链一般由聚芳醚类化合物或脂肪链聚合物构成，侧基由带电荷的季铵盐基团构成。聚芳醚化合物具有卓越的热稳定性、机械性能和耐腐蚀性能，在燃料电池离子交换膜材料领域受到广泛的应用。

交联是改善阴离子膜性能的比较好的方法，能够显著降低膜的吸水率和溶胀度，提高膜的热稳定性以及耐碱性能。因此，开发一种OH^-电导率高、热稳定性和化学稳定性好、低成本的交联型阴离子交换膜具有非常重要的实用意义。通过添加交联剂发生化学反应使线型聚合物发生交联形成体型聚合物是交联的有效方法之一。

Wang等(J.Wang,et al.,J.Membrane Sci.,2012,205,5-416)报道了采用二氯苯作为交联剂与聚醚酮反应发生化学交联；Lee(M.S.Lee,et al.,J.Mater.Chem., 2012,22，13928-13931)以1,4-双丙烯酰哌嗪作为交联剂，制备的阴离子膜在碱性稳定性以及热稳定性方面都得到了较大的提高。