[发明专利]一种用于锂离子电池的空心硅碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种空心硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。在众多新型锂离子电池负极材料中，硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li₂₂Si₅，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业碳负极材料理论容量的11倍以上。但是，硅材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。

为了解决硅负极上述各种问题，目前国内外对硅负极材料的研究主要集中在以下几个方面：(1)降低硅颗粒的粒径，如采用纳米硅粉，以减缓硅颗粒的体积效应。但纳米化的硅颗粒由于比表面积大，造成电池循环效率很低；且在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚成大颗粒，产生新的体积效应。(2)制备具有特殊纳米结构的硅材料，如硅纳米管，硅纳米线，多孔硅等，但此种方法成本较高，且产量较低，目前只适合实验室研究。(3)将硅与无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅碳复合材料。此种复合材料既具有硅材料的高容量，又具有碳材料的良好的循环稳定性和电子电导率，成为近年来的研究热点。

授权公告号为CN100422112C的中国专利文献公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途。所述的碳硅复合材料具有球形外观、核壳结构,其内核部份为石墨化中间相碳小球,硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物；其外壳由碳和硅晶粒组成。授权公告号为CN102651476B的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。所述的锂离子电池硅碳复合负极材料由纳米硅颗粒分散在石墨载体上形成核壳结构。申请公布号为CN104425802A的中国专利文献公开了一种硅基复合材料、其制备方法、应用及其制得的锂离子电池。所述材料结构内核为实心石墨颗粒，其外包覆有硅颗粒、导电剂和无定形碳组成的复合材料层。以上所述三种材料的内核为实心的石墨结构，无法容纳和缓解外壳中的硅颗粒在嵌入/脱嵌锂离子过程中的膨胀和收缩，造成负极极片和电池的膨胀率高；且硅材料均包覆于石墨颗粒的外壳，在反复的嵌入/脱嵌锂离子过程中易与石墨内核脱离失去活性，导致循环性能下降。

授权公告号为CN103367727B的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。所述的硅碳负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳。所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。所述材料选用的颗粒状石墨仅起到附着纳米硅的作用，石墨颗粒本身对于纳米硅没有包覆和保护作用，不利于库伦效率和循环保持率的提高；颗粒状的石墨比表面积较小，附着的纳米硅颗粒装载量有限，不利于能量密度的提高；该复合材料较为致密，没有足够的内部空间来容纳硅颗粒嵌入锂离子时的膨胀，易造成膨胀率高等问题。

申请公布号为CN103682287A的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池。所述的硅基负极材料内核为硅纳米颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料；内核是将纳米硅与空心化处理后的石墨在有机溶剂中混合干燥后得到。但是硅纳米颗粒在干燥处理过程中极易团聚，难以将硅纳米颗粒在空心化石墨内部均匀的分散开，而团聚的纳米硅在充放电过程中会逐渐融并成更大尺寸的硅颗粒，其循环和膨胀性能会出现明显劣化。申请公布号为CN104577084A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池。所述的硅基负极材料通过化学气相沉积法将硅纳米颗粒沉积在空心化石墨的内层空隙内，石墨基体的外壳为非晶碳包覆层和纳米导电材料包覆层。化学气相沉积在空心石墨空隙制备硅纳米颗粒需要复杂的真空设备，设备造价较高，生产效率低，难以工业化生产。以上所述的两种材料的非晶碳保护层仅存在于石墨基体外壳，石墨基体内部的硅颗粒没有碳保护层。所述材料制备成负极极片后进行碾压处理时，最外层的非晶碳保护层易于被压破，导致其内部裸露的硅颗粒直接暴露于电解液中，造成材料循环性能的下降。