[发明专利]一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法

说明书

本发明涉及石墨制备技术领域，具体地说是一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法，其特征在于，包括如下处理步骤：(1)、粉碎整形；(2)、混合；(3)、低温热处理；(4)、石墨化高温处理；(5)、混料筛分；所述的易石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种；所述的易石墨化的粘合剂的用量为微晶石墨原料重量的10～30％。本发明与现有技术相比，备方法简单可行，适用于工业化生产；制得的石墨的膨胀低，放电容量大和循环寿命长；其制成的扣式电池的综合性能优良。

技术领域

本发明涉及石墨制备技术领域，具体地说是一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法。

背景技术

近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要进一步提高电池容量。

作为锂离子电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加，特别需要可以以更高的电极密度，例如1.75g/cm³或高于1.75g/cm³使用的负极材料。

锂离子二次电池的炭负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大，通常＞5m²/g，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。特殊人造石墨一石墨化中间相炭微球，结构稳定，比表面积小，一般＜2.0m²/g，循环性能好，安全性好，故长期以来一直占据着锂离子炭负极材料市场，但是其制作成本高，可逆储锂容量仅仅在310mAh/g左右。

因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。中国专利CN1397598采用喷雾造粒法，在石墨微粉表面包覆一层炭，得到内部为石墨，外层为炭的核壳结构的炭包覆石墨微粉，所用的改性剂是树脂；中国专利CN1691373，采用包覆剂(沥青类)对天然石墨球进行改性处理，使天然石墨表面获得微胶囊化地包覆层。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆量和包覆效果上难以达到较佳控制。

上述这些方法的共同点是都将石墨微粉进行一定的整形、球化处理，然后再进行表面修饰，最后经热处理形成石墨的核壳结构，内部为球化微晶石墨，外部为热解碳层。核壳结构降低了材料的比表面积，从而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，这些改性方法的缺陷十分明显，如由于石墨的结晶度好，层面取向发达，只允许锂离子沿石墨的边界嵌入和脱出，因而这些改性方法锂离子扩散路径长，不适合大电流充电放电；这些方法采用的原料颗粒一般较大，各向异性明显，因此快速充放电性能较差；这些方法的原料利用率较低，一般整形收率只有50％左右；这些方法都是以原料进行整形处理为基础，为了追求较好的球形度，处理工序麻烦，处理成本增加。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，使用微晶石墨为原料，微晶石墨的结晶度非常高，粒径小，各向同性好有利于提高大电流充放电性能，收率高可以降低产品制作成本。

为实现上述目的，设计一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法，其特征在于，包括如下处理步骤：

(1)、粉碎整形：将微晶石墨原料粉碎整形为粒径D50控制在1～10μm；

(2)、混合：将粉碎整形后的微晶石墨原料与易石墨化的粘合剂进行混合得混合料；