[发明专利]重芳烃轻质化增产二甲苯的复合床工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种重质芳烃轻质化增产二甲苯的复合床工艺。

背景技术

碳九及其以上重芳烃(C₉⁺A)是芳烃生产过程的副产物，随着炼油规模的扩大及芳烃联合装置的大型化，副产的重芳烃资源越来越多，如何高效利用这部分资源是提高装置效益的重要途径。目前，利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C₉⁺A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。然而当反应原料中碳十及其以上重质芳烃的含量越高，尤其是萘系物含量越高，催化剂活性降低，且越容易结焦失活。因此，传统的烷基转移工艺中对反应原料中的萘系物含量都有严格的限制。目前，歧化与烷基转移单元对C9+重芳烃的利用主要集中在对C9A及部分C10A的利用，而萘系物及C11+A因得不到有效利用而从重芳烃塔底外排，一般用作调和柴油。萘系化合物的轻质化需在金属与酸性双功能催化剂作用下进行，通过部分开环加氢及加氢裂解过程生产轻质芳烃。贵金属铂、钯等被报道为选择性开环金属化合物。

CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9⁺A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。

CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃并减少共沸物量。

US2008/0026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。

上述专利文献均未涉及到处理C₉⁺A中萘系物组分，也未对催化剂载体的酸性对加氢开环过程进行研究。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有烷基转移技术不能有效处理含胶质化合物的重芳烃组分等缺点。提供一种新的重质芳烃轻质化的工艺，该工艺用于重芳烃轻质化反应，能有效处理重芳烃中胶质化合物，提高重芳烃资源的利用率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以含有胶质化合物的碳九及其以上重芳烃为反应原料，通过第一个反应器中的保护剂脱除胶质化合物，反应流出物再通过第二个反应器中的催化剂反应，生成苯、甲苯及二甲苯产物。所述的第一个反应器中的保护剂含有多孔性的无机氧化物；所述的第二个反应器中的催化剂含有：a)酸性分子筛载体；和b)选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的加氢金属组分。

上述方案中，重芳烃原料干点大于300℃，第一个反应器为非临氢反应，第二个反应器为临氢反应。优化的技术方案中，第一个反应器中无机氧化物选自氧化铝、白土、硅藻土、高岭土、蒙脱土、氧化镁、氧化钙中的至少一种。

第二个反应器床层催化剂分子筛选自MOR、BETA、ZSM-12、NU-87、ZSM-5分子筛或任意比例的混合物，第二个反应器床层催化剂的金属组分选自Pt、Mo、Re、Sn、Fe、Zn、Bi中的至少一种。

更优化的技术方案中，第一个反应器中无机氧化物为活性白土及氧化锌的复合物；第二个反应器中的催化剂分子筛为ZSM-5与BETA分子筛的复合物，第二个反应器床层催化剂的金属组分为Pt和Sn的复合物；优选的方案，第二个反应器床层催化剂的金属组分为Pt和Ni；。

优选的技术方案为，第一个反应器中无机氧化物为活性白土及氧化镁的复合物；第二个反应器中的催化剂分子筛为NU-87与MOR分子筛的复合物，第二个反应器床层催化剂的金属组分为Fe、Bi的复合物。

上述技术方案中，金属组分通过金属离子交换、物理吸附、化学沉积或浸渍的方法负载于分子筛表面。催化剂中金属组分重量含量为0.01～10％。第一个反应器反应温度为50～300℃，液体芳烃重量空速为0.1～5h^-1，反应压力为0.5～3.0MPa(G)。反应温度为200～500℃；第二个反应器反应温度为200～500℃，反应压力为1.5～6.0MPa(G)，原料芳烃重量空速为1.0～5.0h^-1，氢烃分子比为1.0～10。