[发明专利]丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法及系统

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是涉及丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法及系统。

背景技术

环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料，因其分子内含有环氧基和活性氯，可作为合成甘油中间体，也是环氧树脂、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料，并用作纤维素酯、树脂的溶剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物以及氯醇橡胶的原料。

目前，世界上生产环氧氯丙烷的国家和地区主要有：美国、西欧和日本，年产量在100多万吨。国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有两种：丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。其中，丙烯高温氯化法是传统的生产方法，至今已有50多年历史，该工艺具有以下特点：（1）工艺成熟，操作稳定；（2）中间产品氯丙烯广泛应用于农药、树脂、粘合剂、涂料等的生产，在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售，平衡生产；（3）流程短，设备材质要求低，投资较小。醋酸丙烯酯法，反应条件温和，易于控制，缺点是催化剂寿命短，设备投资费用相对较高。国际上现有95%以上的环氧氯丙烷是采用丙烯高温氯化法生产，醋酸丙烯酯法仅为3%。其他方法如甘油法、氯丙烯双氧水氧化法虽有生产或者报道，但因资源或技术原因，没被在生产中大规模采用。

丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化、氯丙烯氯醇化、二氯丙醇环化和产品精制等几部分。其中氯丙烯氯醇化生产二氯丙醇工艺中，二氯丙醇的浓度越低，氯醇化收率越高，生产中需加入大量的一次水来降低二氯丙醇浓度，使其浓度控制在3.0~6%。二氯丙醇环化一般采用12~18wt%石灰乳为环化剂，由于Ca(OH)₂溶解度较低，常温下仅为0.15g，在生产中Ca(OH)₂用量比理论值高出50%以上，反应后在废水中存在较多的Ca(OH)₂和环化生成物CaCl₂。因而，该工艺具有废水产生量大，每生产1吨环氧氯丙烷产生废水量约为50~60吨，废水pH值高10~12、高盐CaCl₂（质量分数为1.5%~2.5%）、高固体悬浮物（主要成分Ca(OH)₂，浓度为0.2%~0.4%），COD在1500~2500mg/l，主要是甘油和少量的有机氯化物。

目前国内外处理环氧氯丙烷废水主要采用生化处理方法。由于该废水中含有较多的固体悬浮物，不能直接进行生化装置处理，首先需对废水进行预处理，使其固体悬浮物浓度低于0.02%。为了使废水中固体悬浮物的含量达标，国内环氧氯丙烷厂家通常采用将废水进入几个较大沉降池（2000㎡）进行沉降，沉降48小时以上，下层悬浮物浆液通过多级压滤机进行过滤，过滤清液和上层清液送至生化处理装置处理，处理达标后排放，滤渣收集后再次浓缩、煅烧成生石灰循环使用。该方法一方面由于环化废水中悬浮物颗粒细小，沉降时间长，处理效率低，处理后的废水中悬浮物含量仍偏高（200-300ppm），不利于后续生化处理；另一方面该工艺具有投资成本高、占地面积大等缺点。

另外，有些厂家对环氧氯丙烷产生的废水采用反渗透膜过滤，将环化废水浓缩掉一半，再经过多效蒸发来浓缩废水，蒸出的水再次回收系统中去。该法反渗透膜损失较大，处理效率不高，而且废水量大，蒸汽消耗量高，成本较高。

青岛科技大学炼油化工高新技术研究所在《环氧氯丙烷废水处理新工艺的研究》一文（《山东化工》，2008年第37卷第5期）中介绍，环氧氯丙烷废水首先进行预处理降低其悬浮物的量，其方法是先通过澄清槽进行沉降分离，再通过压滤机进行过滤除渣，压滤机除渣时为了减轻其的负荷，加入HCl进行酸化处理，使其Ca（OH）₂、Mg（OH）₂、CaCO₃等杂质转变为可溶的CaCl₂和MgCl₂等。预处理后的环化废水先蒸出一部分水，然后向溶液中加入稀硫酸，生成硫酸钙，经抽滤，烘干得硫酸钙固体粉末，滤液为盐酸水溶液。该预处理工艺存在澄清槽沉降分离时间长，沉降效率低等缺陷。另外，滤渣中加酸存在搅拌混合均匀困难，酸性强，腐蚀压滤机等设备。废水处理工艺中由于稀硫酸的加入，产生稀盐酸，对工业装置的耐腐蚀性提出了很高的要求。另外，硫酸钙微溶于甘油，但是溶于盐酸，该工艺产生了含有硫酸钙、甘油和有机含氯化合物的稀盐酸溶液，这种溶液难以处理和应用，后续处理难度较大。