[发明专利]一种非水电解液及非水电解液二次电池

说明书

本发明涉及一种非水电解液及非水电解液二次电池；具体涉及一种以羧酸酯为主溶剂的非水电解液及非水电解液二次电池。一种非水电解液，包括溶剂、添加剂、碱金属盐及特殊结构的链状羧酸酯；本发明的链状羧酸酯在非水电解液中可作为主溶剂使用；且特别适用于负极材料是碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧/硫/氮化物的非水二次电池。

技术领域

本发明涉及一种非水电解液及非水电解液二次电池；具体涉及一种以羧酸酯为主溶剂的非水电解液及非水电解液二次电池。

背景技术

非水电解液二次电池普遍用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已开始被大量用于电动汽车行业。常见的非水电解液是LiPF₆混合碳酸酯溶剂构成的体系；其中，碳酸酯溶剂主要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。碳酸酯溶剂中EC介电常数大，能够使锂盐充分溶解或电离，有利于提高电解液的电导率；EC热稳定高，加热至200℃以上才会分解；EC可以在碳基(特别是石墨)电极表面形成SEI膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。EC黏度较大，熔点高(m.p.36.4℃)，和低黏度、低熔点的线性碳酸酯(DMC、EMC、DEC等)混合使用可以获得优良的性能，以满足二次电池的应用要求。

锂二次电池发展至今，负极材料仍以碳基材料为主。碳酸酯溶剂适合用于化学惰性的碳基材料，因此，碳酸酯溶剂在非水二次电池工业中具有不可替代的地位。近来，碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧化物作为负极材料引起人们的兴趣，Li₄Ti₅O₁₂是目前唯一商业化的材料。其电位约为1.55V(vs.Li/Li⁺)，锂离子扩散系数为2×10^-8cm²/S，比普通碳基材料高一个数量级。Li₄Ti₅O₁₂充放电平台稳定，大倍率充放电的情况下，锂离子不易在材料表面析出，并且Li₄Ti₅O₁₂是零应变材料，晶体非常稳定，尽管也发生细微的变化，但与前述的炭材料(石墨)不同，能够避免在充放电过程中由于电极材料的来回伸缩而产生的结构破坏，从而具有优越的循环性能。然而，Li₄Ti₅O₁₂除了理论比容量低(仅为～175mAh/g)且全电池输出电压低等缺点外，还有一个影响其大规模应用的缺陷“产气”。TiO₂、NiO、MoO₂、MoO₃、V₂O₅、Co₃O₄、CoO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO、Cu₂O、CuO等过渡金属氧化物材料也向来被人们重视。在寻找理想的负极材料的进程中，基于钒元素的两种材料近来引起人们的兴趣。中国专利(CN 101154725 B)公开了LiVO₂材料及其制备方法，周豪慎等人(Adv.EnergyMater.2013,3,428-432)首先报道了新一代负极材料Li₃VO₄。目前人们对锂钒氧化合物材料的研究尚且集中于材料本身的改性，还未见详尽报道涉及与电解液的兼容性/匹配性探索。本发明研究人员的实验结果表明碳酸酯溶剂不适合应用于钒基负极材料，存在二次电池内阻大、倍率性能差、循环不稳定等不足。碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧化物与碳材料不同，在锂离子反复脱嵌的过程中伴随着过渡金属的价态的变化，例如Ti⁴⁺与Ti³⁺、V⁵⁺与V⁴⁺、V⁴⁺与V³⁺、Mo⁴⁺与Mo³⁺、Co³⁺与Co²⁺、Fe³⁺与Fe²⁺之间的互变。碳材料，主要由碳元素组成，对有机溶剂几乎没有氧化或者催化作用，可以认为是化学惰性；过渡金属元素Ti、V、Mo等，高价态的过渡金属元素具有强氧化性，而且即使是低价态，还有催化分解或者催化聚合等作用，情况复杂。分子结构决定碳酸酯溶剂，尤其是环状碳酸酯，不耐催化，其在活性过渡金属表面，易发生分解，释放出气体，如H₂、CO₂、CH₄、C₂H₆等。电极表面产气，电池鼓包、内阻上升(正负极之间物理距离增大)，导致电池性能劣化。