[发明专利]葡萄糖辅助静电纺丝‑低温焙烧法制备钙钛矿型LaCoO3

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型氧化物的制备方法，特别是一种以葡萄糖为辅助剂，采用静电纺丝方法，在较低温度下焙烧制备钙钛矿型LaCoO₃的方法。

背景技术

钙钛矿型氧化物是指可用通式ABO₃表示的一系列氧化物。A和B指的是两种金属离子，O代表氧离子。A位一般是镧系元素、碱金属或者碱土金属元素；B位一般是过渡金属元素。钙钛矿型氧化物具有独特的结构特点和理化性质，自20世纪50年代以来，成为了催化剂、传感器、固体燃料电池等领域的研究热点。但是，比表面积较低这一问题严重限制钙钛矿型氧化物的应用，尤其是在催化领域的应用。钙钛矿型氧化物的合成温度较高，容易导致纳米钙钛矿型氧化物发生烧结现象，是其比表面积低的一个重要原因。改进现有的合成方法或者采用新型的合成方法，从而降低钙钛矿型氧化物的结晶温度，具有重要的研究和应用意义，是科研工作者努力的方向之一。

在19世纪70年代，固相法是合成钙钛矿型氧化物常用的方法，该方法一般是以金属氧化物为原材料，需要在1000 ℃以上的温度中进行较长时间的煅烧，才能得到晶相较纯的钙钛矿型氧化物，但在如此高的温度下，材料发生了严重的团聚现象，晶粒尺寸较大，比表面积非常低，一般在2 m²/g以下。到了19世纪80年代，研究人员开始采用液相法合成钙钛矿型氧化物，该方法是将可溶性盐溶解在溶液中，再经过干燥和煅烧，制得钙钛矿型氧化物。金属盐溶解在溶液中，形成均一的溶液，能够在600 ℃～900 ℃下合成钙钛矿型氧化物，结晶温度的降低，能抑制其晶粒的生长，从而保持较大比表面积。通常采用液相法合成的钙钛矿比表面积为0.5～20 m²/g。常见的液相法有：共沉淀法、络合法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法和喷雾干燥法等。近几年来，反应球磨法,又称高能球磨法或机械合金化法，能在室温（摩擦导致的局部升温在180℃～300℃）下合成钙钛矿型氧化物，得到了广泛的关注。反应合成的温度大大降低，有效抑制钙钛矿型氧化物晶粒的生长，从而能显著提升其表面积，研究表明通过反应球磨法制备的钙钛矿的比表面积均在20 m²/g以上，通过优化球磨条件，或者在球磨过程中加入某些添加剂（如：NaCl或者ZnO）能进一步提升钙钛矿的比较面积至80 m²/g以上。但该方法需要长时间（>12 h）和高速度（1000 rpm）的球磨条件，因此对设备要求较高，成本也较高。

静电纺丝法因具有简单、易于操作等优点，是制备纳米纤维有效的方法之一，最近几年成为合成钙钛矿型纳米纤维的研究热点。然而，采用此方法合成晶相较纯的钙钛矿仍然需要较高的煅烧温度(大部分在600 ℃以上)。另外，本课题组的实验发现，仅以硝酸盐、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过静电纺丝法可以在较低的焙烧温度下制得结晶度较高的钙钛矿型LaCoO₃。然而，在静电纺丝前驱体溶液配制过程中，若溶液与空气接触接触较长的时间，溶液会慢慢变质，使得原本粘度较大，呈紫红色的溶液，慢慢变成粘度低，呈黑色的液体(见附图1)，导致静电纺丝失败。

发明内容

鉴于以上的问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿型LaCoO₃的制备方法——葡萄糖辅助静电纺丝-低温焙烧法，这种方法既能防止静电纺丝前驱体溶液变质，又能在较低的焙烧温度下（低至500 ℃）得到结晶度较高的钙钛矿型LaCoO₃。

为实现本发明的目的采用技术方案如下：

(1)将硝酸镧[La(NO₃)₃]，硝酸钴[Co(NO₃)₂]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，在室温下，进行磁力搅拌，待固体基本溶解后，配制静电纺丝前驱体溶液A；

(2)往步骤（1）的静电纺丝前驱体溶液A加入葡萄糖(C₆H₁₂O₆),继续搅拌，最终得到均一的前驱体溶液B；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液B采用静电纺丝法制成复合纳米纤维，所制备的复合纳米纤维放在干燥器内放置12 h；

(4)将步骤(3)制备的复合纳米纤维放在马弗炉中，在空气气氛下进行焙烧，得到钙钛矿型LaCoO₃。