[发明专利]一种通过接枝乙烯基单体制备丝素基吸水材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过接枝乙烯基单体制备丝素基吸水材料的方法，特别是一种借助1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，在丝素蛋白表面接枝含乙烯基的羧酸，再加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)单体，通过辣根过氧化物酶催化丝素与单体接枝共聚，制备丝素基吸水材料，属于纺织生物技术领域。

背景技术

丝素蛋白是蚕丝的主要成分，由18种氨基酸组成，其中多数为极性较低的乙氨酸和丙氨酸链段，其余则主要由极性氨基酸残基组成。丝素蛋白具有良好的生物相容性和环境友好性，以丝素蛋白加工的再生材料具有无毒、无刺激性、吸湿性优良等特点。在丝素蛋白材料制备和应用中，为改善丝素材料的性能，拓展其应用领域，需采用对丝素进行改性加工，实现功能性丝素材料的制备。

高吸水性材料是带有许多亲水基团的高分子聚合物，不仅具有极高的吸水功能，且保水功能也较好(加压下不脱水或脱水很少)。一般来说，理想吸水材料干燥后，其吸水能力仍可恢复，可反复使用。溶液聚合法是一种以水为载体，将单体溶解后进行聚合反应的方法，其中丙烯酸和丙烯酰胺单体是合成吸水材料的常用原料，但由于其聚合物存在不易生物降解、易污染环境的缺点，不同程度上影响了其应用。因此，考虑将具有良好生物分解性能的丝素蛋白，与丙烯酸、丙烯酰胺单体和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)一起，在水溶液中引发共同聚合，构建出一种吸水性能优良、且具有生物降解性的吸水材料，则对于拓展丝素蛋白用途、改善吸水材料的生态性具有重要意义和应用价值。

研究表明，辣根过氧化物酶(HRP)有很强的催化活性，在以双氧水(H₂O₂)为氧化剂，乙酰丙酮(ACAC)为引发剂的体系中，能催化AM和AA聚合，可制备两者的共聚物P(AM-AA)，用作吸水材料。丝素蛋白中含一定数量的酪氨酸残基，HRP也可以催化酪氨酸的酚羟基产生酚氧自由基；另一方面，尽管氧化产生的酚氧自由基可以与乙烯基单体(如AM，AA)发生接枝共聚，但由于丝素上酚氧自由基的数量、反应性或可及度相对较低，难与AM、AA形成高效接枝共聚，从而影响了丝素基吸水材料的制备。为解决此问题，考虑采用化学方法在丝素蛋白表面接枝乙烯基单体，再在体系中添加AA、AM单体，借助HRP引发共聚，制备丝素基吸水材料。

根据上述思路，可应用如下二步法进行丝素基吸水材料构建：

第一步：借助于EDC/NHS活化体系，使含乙烯基的羧酸与丝素上氨基反应，在丝素蛋白上引入乙烯基单体；

第二步：在上述丝素体系中添加AM、AA和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，以HRP/H₂O₂/ACAC体系，催化丝素表面的乙烯基与AM、AA接枝共聚，制备丝素基吸水材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过接枝乙烯基单体制备丝素基吸水材料的方法，旨在通过将丝素与丙烯酰胺、丙烯酸接枝共聚，增加丝素基材料吸水性，提高吸水材料的环境友好性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：先借助EDC/NHS活化体系，在丝素蛋白上接枝含乙烯基的羧酸，引入可聚合的乙烯基；再加入AM和AA单体，通过辣根过氧化物酶催化丝素与单体接枝共聚，制备丝素基吸水材料，具体工艺步骤如下：

(1)丝素蛋白溶液的制备：以溴化锂或氯化钙溶解脱胶后的蚕丝，制备丝素蛋白溶液；

处理工艺处方及条件：将脱胶后的蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的乙醇溶液中，在50～80℃搅拌至溶解，然后以去离子水透析24～48小时，制得丝素蛋白溶液；

(2)丝素表面EDC/NHS法接枝乙烯基：将EDC/NHS活化体系和含乙烯基的羧酸添加到丝素溶液中，使丝素上引入乙烯基；

处理工艺处方及条件：丝素5～40g/L，EDC 1～10g/L，NHS 1～10g/L，含乙烯基的羧酸0.2～5g/L，处理温度20～30℃，pH 4.5～7，时间0.5～24小时；

(3)辣根过氧化物酶催化丝素与AM、AA接枝共聚：在步骤(2)的丝素溶液中，添加辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、AM、AA和MBA，在氮气保护下加入H₂O₂，促进丝素与AM、AA接枝共聚；