[发明专利]一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

过渡金属硫化物具有类似石墨的层状结构，其层内以强的共价键结合，而层间靠微弱的范德华力结合，因此层与层很容易剥离，具有良好的各向异性及较低的摩擦系数。二硫化钨(WS₂)作为一种典型的过渡金属硫化物，在光学，电学，催化和机械等很多方面具有独特的性能，被广泛应用于电极材料、催化剂、固体润滑剂等各种领域。特别是在固体润滑剂方面，它不仅适用于一般的润滑条件，在一定高温、高压、高真空、高负荷、有辐射线及腐蚀性的环境中也具有很好的润滑效果。优良的润滑性能使其在航空航天以及国防领域中有着举足轻重的地位。此外也可以用于石油化工生产脱硫催化剂、弹性涂层材料、储氢材料、储锂电极材料、催化加氢等。

除了少量天然形成的硫化钨，硫化钨一般通过化学方法制取。利用钨单质作为钨源，需要将钨化合物提炼为单质钨，具有原料昂贵、反应时间长等缺点，难以大规模推广。采用氧化钨硫化法被认为是较好的替代途径。以色列R.Tenne研究组首先用H₂S作为硫源，和WO₃在气氛中反应(800-1000℃)，生成层状WS₂纳米粒子和纳米管[Nature 1992，360，444]，并改进实验装置后实现了WS₂的小批量制备[Solid State Sci.2000，2，663]。相似的硫源(如CS₂)也被采用[Nanotechnology 2011，22，285714]，这种方法随后也被广泛用来制备MoS₂等相似的金属硫族化合物，这是目前气相法获得MoS₂纳米材料的主要方法之一[J.Am.Chem.Soc.2000，122，11108]。在这些方法中，不仅硫源毒性较高，而且需要采用较高的温度(800-1000℃)。

目前工业上大批量制备WS₂粉体主要采用硫代钨酸铵法，利用硫化氢通入钨酸铵溶液，形成硫代钨酸铵，然后加热分解硫代钨酸铵获得硫化钨。然而，H₂S是一种剧毒气体，极低浓度的硫化氢泄漏即具有致命的毒性，安全性较低。在使用基本无毒性的硫单质作为硫源的方法上，清华大学李亚栋研究组首先报道了相似的技术，通过将MoO₃纳米线和硫粉快速推入氩气保护的管式炉中间，获得了MoS₂纳米带和纳米管[Chem.Eur.J.2003，9，2726]。在气相反应机理上，根据氧化钨粉和硫化氢反应的实验结果，Y.Feldman和R.Tenne等人[J.Am.Chem.Soc.1998，120，4176]建立了氧化钨硫化的动力学模型，认为氧化钨在高温下表面产生氧空位，硫原子填充氧空位的速度快于从氧空位脱出的氧，从而形成硫化钨，氧化钨硫化被认为是一种硫填充氧空位的机制。其化学成分取决于氧原子填充氧空位的速度和硫原子填充氧空位速度的竞争，他们发现在900℃以上的温度下，氧含量反而上升，这解释为氧填充氧空位速度高于硫的原因。因此根据这种模型，氧化钨转化为硫化钨是逐层往内转化的机制，外层已形成的硫化钨成为内层氧化钨硫化的障碍，随硫化钨层数增加转化速度逐渐下降，这导致较大的颗粒需要极长的时间才能完全转化为硫化钨。因此在各个文献及专利报道中，无论是利用氧化钨和硫化氢反应，还是钨粉和单质硫反应，均需要较长的时间，甚至长达十几个小时，例如顾进跃等[CN 103420423 A 2013.12.04]以钨酸和三硫化铵为原料，分两步法加热，第一步在650℃到750℃保持50至70min后再加热到1350到1400℃保持110到130min后制备出了二硫化钨。唐国刚等[CN 102863025 A 2013.01.09]以单质钨粉和硫粉在反应釜中600～800℃保持0.5～3h得到了硫化钨纳米片，等等。其他以无毒的硫粉单质作为硫源，无论以钨粉还是氧化钨作为钨源，其反应机理如上所述，均存在合成周期长、纯度低、结晶性差、产量小等缺点，因此目前还未能取代硫代钨酸铵法。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法，该合成方法具有合成周期短、原料安全无毒，转化率高的优点，并且通过该合成方法得到的产物纯度高、表面积大、分散性好、结晶度高。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法，包括如下步骤：