[发明专利]内酯类化合物芳构化方法

说明书

本发明涉及一种内酯类化合物芳构化方法，包括在水存在下，内酯类化合物与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(I)：式(I)中，R₁选自任选取代的C_1‑20直链或支链亚烷基、任选取代的C_2‑20直链或支链亚烯基、任选取代的C_2‑20直链或支链亚炔基、任选取代的C_3‑20亚环烷基和任选取代的C_6‑20亚芳基；R₂选自氢、任选取代的C_1‑20直链或支链烷基和羧基；所述催化剂选自路易斯酸负载型固体超强酸、无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸或硫酸化金属氧化物型固体超强酸中的至少一种。

技术领域

本发明涉及一种内酯类化合物芳构化方法，特别是一种制造BTX芳香烃的方法。本发明进一步涉及基于所述芳香烃的制造方法来制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。

背景技术

芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。

作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MITTechnology Review,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。

生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H₂还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO₂催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalytic upgrading of levulinicacid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。

本申请发明人就内酯类化合物为平台化合物芳构化制备BTX芳烃已申请专利(CN201510345799.2)。但是，在后续的研发过程中发现，内酯类化合物在转化过程中存在C4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是内酯类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的内酯类化合物芳构化方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。