[发明专利]一种用褐煤固相合成ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，特别是涉及一种用褐煤硅铝源固相合成分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的具有二维孔道系统、独特交叉孔道结构的高硅/铝比的硅铝酸盐沸石分子筛，晶胞组成可以表示为:{Na_n⁺（H₂O）₁₆[Al_nSi_96-nO₁₉₂]，n<27}，硅铝比可以在较大范围内改变，可自富硅直至全硅型。ZSM‐5分子筛的基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，即Pentasil 链，然后再围成沸石骨架结构。ZSM-5分子筛的骨架含有两种交叉孔道，一种为十元环直孔道，孔径为 0.51×0.55nm，另一种为 Zigzag 形十元环孔道，孔径 0.53×0.56nm。ZSM-5 分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体铝相联。

ZSM-5分子筛亲油疏水，水热稳定性高，具有特殊的孔道几何构型和可调的硅铝比，具有很好的分子择形性能、可调的酸性以及较强的抗积碳性能，因此其被广泛应用于石油化工行业。其应用的炼油化工过程有：催化裂化、润滑油馏分脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇转化制汽油、甲醇转化制低碳烯烃等。目前，对于ZSM-5分子筛的应用研究仍是分子筛研究领域的热点之一，其应用领域逐渐向精细化工、环境保护的方向发展，继续显示了巨大的应用潜力。

采用水热合成晶化法是比较普遍的一种制备沸石的合成方法，主要原因为合成原料、合成过程简单，同时实验温度不高，设备简单等等优点。但水热合成方法需要有机模板剂和水作为溶剂。若在实验中加入溶剂，不仅会造成水污染，同时还存在重大的安全问题。如果能够探索出成本低、能耗少、污染小的合成方法，其应用价值将会更加广泛。由此，固相合成法应运而生，因其仅仅涉及固相原料的研磨混合，期间不需要加入任何溶剂，混合完成便可以直接装入反应釜中进行晶化反应。其操作简单，大大的节约了洁净水资源的使用，高的原料利用率和产品收率，减少排废带来的环境污染。

近年来，通过固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案已有公开。例如，专利申请公布号为CN102627287A，公布了肖丰收等人采用硅酸钠、硅胶或无定形氧化硅粉末为硅源，与铝源、金属原子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，于80~180℃晶化1~8天，反应产物用大量去离子水充分洗涤后，在80℃干燥12h以上得到ZSM-5分子筛、Beta分子筛、ZSM-39分子筛和SOD分子筛。类似地，CN104891520A外加活性炭混合后120~200℃晶化至少4小时得到的多级孔分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构。但是，这些固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案均没有直接利用含SiO2的原料通过固相合成分子筛的方法。

经检索，直接利用褐煤作为硅铝源直接研磨固相合成分子筛，以降低分子筛制备成本的技术方案没有公开。

褐煤，又名柴煤，多呈褐色或褐黑色，是一种高挥发份(50％左右)、高水份(30％左右)、高灰份(30％左右)、低热值(3200大卡/千克)、低灰熔点、易风化碎裂、易氧化自燃的劣质燃料，是煤化程度最低的矿产煤。全球煤炭总储量107539亿吨，其中褐煤26229亿吨，约占世界煤炭总储量的24.4％。我国褐煤资源丰富，已探明的褐煤保有储量高达1300亿吨，约占全国煤炭储量的13％，主要分布在内蒙古东部、云南中西部和黑龙江东部地区。 我国对褐煤的使用方式多是直接燃烧， 没有完全发挥褐煤的利用价值，由于自然属性以及技术工艺的限制，在开采、利用褐煤过程存在的主要问题包括：热值低，用途受限；不易储存运输，销售半径有限；褐煤燃烧时热利用率低，粉尘排放量大，环境污染严重。如何合理有效的使用褐煤并不断提高其附加值成为目前亟需解决的问题。

于是，本发明公开了一种利用褐煤固相合成ZSM-5沸石的方法，使褐煤得到充分利用。有利于节能减排与可持续发展，同时利用褐煤固相合成ZSM-5分子筛， 具有较大的经济利益。

发明内容

针对现有合成ZSM-5分子筛的技术不足以及褐煤资源丰富、使用效率低、污染严重的问题，本发明的目的之一在于提供一种直接利用褐煤固相合成ZSM-5分子筛的方法，所述方法合成成本低、处理工艺简单、晶化时间短，反应速度快；单釜产率高，生产效率高；且制备得到的ZSM-5分子筛结晶度高，物理化学性能优异。