[发明专利]一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法

说明书

本发明公开了一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5‑9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5‑9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂。采用本发明方法制备的加氢催化剂能够降低醋酸环己酯加氢产物中副产物的含量。

技术领域

本发明涉及一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法。

背景技术

环己醇是一种重要的溶剂和有机合成中间体，作为溶剂广泛用于油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等生产过程。环己醇经脱氢可以高选择性地生成环己酮，用于生产己内酰胺单体和己二酸等化学品。

环己醇生产工艺较多，主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法等，苯酚加氢法将苯酚加氢直接制备环己醇，选择性和转化率均可以超过99％，但是缺点在于苯酚价格高，经济效益不高。环己烷氧化法以苯为原料，先加氢得到环己烷，然后再氧化得到环己醇和环己酮，该过程工艺成熟，但是氧化转化率和选择性低，副反应多，且涉及氧化过程，具有安全隐患。环己烯水合法由日本旭化成公司首先开发成功，该方法中苯先选择性性加氢生成环己烯和少量环己烷，然后分离出的环己烯在分子筛催化剂下进行水合反应，直接生成环己酮。该方法得到的产品质量好，三废排放少，生产装置较氧化工艺更为安全。缺点在于：环己烯水合反应单程转化率只有10％左右，环己烯需要大量循环，投资和能耗较大。

中石化石油化工科学研究院提出了一种全新的环己醇生产方法，该方法将纯环己烯或苯选择性加氢得到的环己烯混合物与醋酸进行酯化反应得到醋酸环己酯，然后将醋酸环己酯加氢生成环己醇和乙醇。该方法中，酯化反应对原料适应性好，酯化和加氢步骤均具有高转化率和选择性，同时联产乙醇，技术经济性好。

由于该方法具有创新性，因此中间产品醋酸环己酯加氢过程的加氢催化剂并无文献报道，具体反应方程式如下：

现有文献常见的有草酸二甲酯、己二酸二甲酯和马来酸酯等其它酯类加氢催化剂。

中国专利CN 101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，该催化剂的活性组分包括铜、铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁的一种，载体为氧化铝，采用一步共沉淀法制备，沉淀经洗涤干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢过程，具有较高转化率但是选择性为85％左右。

中国专利CN 101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜系催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，该催化剂的制备方法包括将硝酸铜、硝酸锌配制成水溶液，将氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌混合水溶液和含氢氧化铝的液浆混合后用含有氢氧化钠、碳酸钠的碱溶液中和至pH为7-8，得到的催化剂对己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇具有较高活性。

中国专利CN102125843A公开了一种硅为载体的催化剂的制备方法，以尿素作为碱性沉淀剂，将尿素与硝酸铜配制成水溶液，与硅溶胶混合成液浆，然后在高压釜中搅拌加热，靠在线生成氨水得到较为均匀的氧化铜沉淀。

在醋酸环己酯加氢反应过程中，由于催化剂的酸性过高，会产生羟基脱水和骨架异构等副反应，现有加氢催化剂并未对催化剂的酸性进行调配。

发明内容

本发明的目的是提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法，采用本发明方法制备的加氢催化剂能够降低醋酸环己酯加氢产物中副产物的含量。