[发明专利]一种硬碳石墨复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体地说是一种硬碳石墨复合负极材料的制备方法。

背景技术

进入21世纪，地球上石油储量日益枯竭，汽车尾气排放对环境产生的温室效应日益严重。近年来，电动机驱动的电动汽车(EV)，发动机和电动机组合的混合型电动汽车(HEV)由于能够有效地利用体积小、质量轻的锂离子电池，而成为研发焦点。其中，混合型电动汽车更是具有经济性和低油耗的特点。

硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构，更适宜在5C/5C以上的大电流下充放电使用而备受关注，其良好的安全性能有望在电动汽车上得到应用。

然而，现有的硬碳负极材料的首次充放电效率较低，容量损失主要来源于碳材料表面的不可逆反应。为了减少界面副反应的发生，对电极材料的表面修饰，能够提高硬碳材料的整体性能。日本专利JP96/03344，在天然石墨表面包覆一层沥青重油类物质，经过炭化、石墨化，提高石墨材料初次充放电效率，改善循环性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中石墨负极材料倍率性能差的问题，采用一种产率高、工艺简单的方法制备出一种产品性质稳定的表面改性的石墨负极材料。

为实现上述目的，设计一种硬碳石墨复合负极材料的制备方法，其特征在 于采用如下制备步骤：

(1)将双酚A加入温度低于40℃时的质量浓度1～10％的NaOH溶液中，然后在50℃室温条件下搅拌10～15min至溶解后得混合溶液；

(2)在所配置的混合溶液中加入石墨粉，超声搅拌均匀，形成悬浮液；

(3)在悬浮液温度低于40℃时，加入环氧氯丙烷，然后转入四口烧瓶中进行反应，得到反应产物；所述的反应采用三步法或者七步法；所述的三步法为：先以50～80℃，反应0.5～1.0h；再以85±5℃反应0.5～1.0h；再以95±5℃，反应1.0～1.5h，得到反应产物；所述的七步法为依次采用如下反应步骤：57±4℃反应15min；70±3℃反应15min；80±3℃反应30min；85±3℃反应10min；90±3℃反应10min；95±2℃反应20min；97±2℃反应20min；

(4)将反应产物水洗至中性，然后-0.095MPa真空下脱水，得到硬碳/石墨复合电极材料前驱体；

(5)将前驱体以5℃/min的速度在真空炉子升温至800～1300℃，保温1～24小时，得成品；

加入环氧氯丙烷后的悬浮液中所加入的双酚A、环氧氯丙烷与NaOH的摩尔比为0.3～0.5∶0.4～0.6∶0.5～0.7，双酚A与石墨粉的重量比为1∶2～100。

所述的石墨粉的粒径在1～50μm之间。

本发明同现有技术相比，制备出的硬碳石墨复合负极材料的核壳结构完整，硬碳完整的包覆在石墨表面，包覆层厚度高度可控；制备的硬碳石墨复合负极材料具有高放电容量和首次充放电效率，其制成的扣式电池的综合性能优良：

1、电化学性能好，首次充放电效率在80％以上；

2、大电流充放电性能较好；

3、800次循环，容量保持率≥90％循环性能好，

4、安全性较好，130℃/60分钟，不爆、不涨；

5、对电解液及其它添加剂适应性较好；

附图说明

图1为本发明实施例3制备出的硬碳石墨复合负极材料制作成全电池后进行测试的循环性能图。

图2为本发明实施例3制备出的硬碳石墨复合负极材料制作成全电池后的倍率放电曲线。

图3为本发明实施例3制备出的硬碳石墨复合负极材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案做进一步地描述。

实施例1

步骤1、称取100g双酚A和称量400ml质量浓度为6％的NaOH溶液，50℃条件下混合搅拌搅拌10～15min至溶解；

步骤2、在所配置的混合溶液中加入220g人造石墨细粉，所述的人造石墨细粉为D50为10.7μm的人造石墨细分，超声搅拌均匀，形成悬浮液；

步骤3、在悬浮液温度低于40℃时，加入100g环氧氯丙烷，把混合液转移到四口烧瓶中，开启搅拌器进行反应，反应分七个阶段：57±4℃反应15min；70±3℃反应15min；80±3℃反应30min；85±3℃反应10min；90±3℃反应10min；95±2℃反应20min；97±2℃反应20min得到反应产物；