[发明专利]一种促进聚偏氟乙烯α晶型向γ晶型转变的方法

说明书

技术领域

本发明属于聚偏氟乙烯塑料改性技术领域，具体涉及一种促进聚偏氟乙烯α→γ晶型转变过程的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性，热电和压电系数高，易于加工成型等众多优点，被广泛应用于石油化工、氟碳涂料、电子元器件、薄膜制品等领域。

聚偏氟乙烯是一种常见的多晶型聚合物，迄今报道已发现的晶型有α、β、γ、δ和ε晶5种，其中α、β、γ晶为常见的晶型。通过从熔体中冷却结晶得到的α晶是所有晶型中最稳定，最常见的晶型。α晶胞中两分子链反平行排列呈TGTG’构象，偶极矩为零，对外不显极性，没有铁电性能，只能用作普通塑料。β晶胞中的分子链采取全反式TTT平面锯齿形构象，具有很强的极性，具有较强的铁电性能。β晶通常在低温下通过机械拉伸PVDF膜或从极性溶剂中结晶来得到，这限制了其生产使用范围。γ晶也是PVDF中常见的一种重要的晶型，晶胞中两分子链呈TTTGTTTG’构象，和β晶一样对外显示极性，具有压电和热释电效应，近年来成为人们关注和研究的热点。

γ相通常在较高的温度下从熔体中或溶液中结晶，也可以将α相PVDF在高温下退火处理获得γ晶。由于过冷度很小，γ相PVDF的结晶速率很低，并且有大量的α相共存。通过添加KBr等成核剂能够促进γ相PVDF在高温下的结晶速率，但是生成的γ晶熔点较低。其它方法如通过阳极氧化铝模板溶液浸润法、微压印技术等也能制备出规整的γ相PVDF，但是其技术难度大，成本消耗高，实际意义不大。基于此背景，本发明提供了一种加快聚偏氟乙烯α→γ晶型转变过程的简便方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供的是一种以添加石墨烯填料为手段，通过常规熔融共混获得PVDF/石墨烯复合材料，显著促进PVDF结晶过程中α→γ晶型转变的方法。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种促进聚偏氟乙烯α晶型向γ晶型转变的方法，在聚偏氟乙烯中添加石墨烯进行熔融混炼，以使两者充分混合均匀。

所述熔融混炼温度为150—250摄氏度，优选200—250摄氏度，更加优选220—230摄氏度。

所述熔融混炼时间为10—30min，优选15—25min。

石墨烯的添加量为不大于聚偏氟乙烯质量的1％，且大于零，优选聚偏氟乙烯质量的0.05—0.5wt％。

在石墨烯的添加量范围内，随着石墨烯添加联的增加，聚偏氟乙烯α晶型向γ晶型转变的效果越加明显，即α晶型向γ晶型的转变速率越快。

在完成混炼之后得到密炼好的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，加载到平板硫化仪两加热板之间，先在230℃下熔融10min，然后逐步加压到30MPa，压制成一定厚度的薄膜，保压5min后转移到冷却板上保压定型。将压制好的薄膜用圆形裁刀裁剪成直径约18mm的圆片。将圆薄片加载到带有偏光显微镜的CSS450剪切热台的剪切池内，以30℃/min的加热速率升温到230℃使样品熔融。逐步调节剪切热台上下底板间的距离至一定值，赶走熔体中残留的空气，保温10min以消去热历史。以30℃/min的降温速率降到170℃，并在该温度下等温结晶。利用偏光显微镜上的CCD同步记录PVDF结晶的熔融过程。如图1所示(即照片a至f顺序显示)，通过POM图像可以看出，随着结晶温度的升高，球晶最外缘的部分首先消失；继续升高温度，部分球晶开始消失，这些为α晶。当温度超过180℃后，带有不规则黑十字的小球晶(从熔体相中结晶的γ晶)消失掉了。当温度达到190℃后，大的环带球晶(α→γ转变中间态)也消失了，只剩下球晶的中心区域(α→γ转变生成的γ’晶)继续保持双折射现象，直到温度达到200℃，所有的球晶都熔融消失。

附图说明

图1为PVDF等温结晶后加热熔融过程的偏光显微图像。

图2为石墨烯含量为0.05wt％的样品在170℃等温结晶后的DSC熔融曲线。

图3为石墨烯含量为0.5wt％的样品在170℃等温结晶后的DSC熔融曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例1