[发明专利]一种吸附剂的硫化方法

说明书

本发明公开了一种吸附剂的硫化方法，该硫化方法包括：将待硫化吸附剂依次进行临氢还原处理、临氢硫化处理和临氢转化处理后，得到临氢转化吸附剂。本发明方法简单易行，能够将待硫化吸附剂中的镍组分和锌组分硫化为二硫化三镍和硫化锌，从而计算吸附剂的活性。

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的硫化方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50μg/g，并且计划于2010年实施的欧Ⅴ汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。中国于2009年12月31号开始实施的国Ⅲ标准规定汽油硫含量不大于150μg/g，并计划于2014年在全国推广实施汽油硫含量不大于50μg/g的国Ⅳ标准。

S-Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在国内得到了迅速推广。按照美国专利US6274533、US6869522和US7427581等公开的方法，在对催化裂化进行吸附脱硫时，能够将催化裂化汽油中的硫脱除到10μg/g以下，且产物的抗暴指数损失不超过0.6个单位。反应条件为0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h^-1和临氢条件。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒等中的一种或几种构成。吸附剂的制备方法为载体与金属组分经混合、成型、干燥和焙烧后得到吸附剂。

S-Zorb脱硫吸附剂在反应过程中主要起到脱硫和储存硫的作用。在临氢的反应条件下，吸附剂上的Ni活性中心将含硫烃油中的硫化物转化为Ni-S中间体，再在氢气的协助下将硫转移到ZnO上形成ZnS，达到将反应物料中的硫进行捕捉和储存到吸附剂中的目的，然后通过再生系统烧去吸附剂上储存的硫，实现吸附剂脱硫活性的恢复。因此，在吸附脱硫反应过程中，为了能够达到深度脱硫的目的，脱硫吸附剂的反应活性，即吸附剂中的有效ZnO的含量显得尤为重要。S-Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析(徐广通等，石油炼制与化工.2011,42(12):1-6)一文研究发现，S-Zorb吸附剂在应用过程中出现失活的根本原因在于吸附剂上的活性ZnO不断与载体中的铝源和硅源反应生成无活性的锌铝尖晶石和硅锌矿，这两个物相在再生过程中无法再转化为具有脱硫活性的ZnO，导致吸附剂活性不断下降，然而NiO或者Ni的含量在吸附剂的反应再生过程中保持的较为稳定。

中国专利CN 101718766A公开了一种测定穿透硫容量的装置及其使用方法。该专利采用硫化氢气体作为硫化介质，将含有硫化氢的混合气体与脱硫剂接触后，使用硝酸银溶液作为检测器，当检测器中出现黑色沉淀时，记录湿式气体流量计的已知浓度的硫化氢气体流量，通过计算得到脱硫剂的穿透硫容。该方法所使用的硫化介质只能为硫化氢气体，且硫化氢气体在所述的混合气体中的体积百分含量限定在3.8-4.2％。该方法测定的只是脱硫剂的穿透硫容，无法从真正意义上测定脱硫剂的活性及氧化锌含量。

目前对吸附剂中ZnO含量的测定使用的是X-射线衍射(XRD)法，从工业装置取得吸附剂样品后，送往专业机构对吸附剂中的ZnO含量进行分析测定。但是该测定过程往往比较慢，难以满足现有的工业需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附剂的硫化方法，该发明方法简单易行，能够将待硫化吸附剂中的镍组分和锌组分硫化为二硫化三镍和硫化锌，从而计算吸附剂的活性。