[发明专利]一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺

说明书

本发明涉及一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，本工艺路线是以环己基‑4‑环己酮起始物料，依次经酮羰基保护和羟甲基氯代反应、格式反应并与含氟卤代物偶联、脱羰基保护、氯甲醚witting反应、烯基醚转化缩醛反应、醛基脱保护反应、卤代脂肪烷烃的witting反应，最终制得目标产物。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体是一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺。

背景技术

当前国际市场上对于新型双环己基烯类液晶类材料，普遍的市场预期价格为2000-5000美元/Kg；国内外仅有少许实验室合成样品用于配方和性能研究,无法工业化生产。而现有的常见含氟有机化合物的合成方法，是先合成氯代物或溴代物，然后使用氟化钾，把氯原子或溴原子取代成氟。该合成方法不可避免的，导致产物中有分子量与产物相差无几的氯代物、溴代物杂质残留，很难除净。而残留的微量氯代物、溴代物严重劣化了液晶材料在通电、光照、受热时的稳定性和寿命。

发明内容

本发明提供了一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺,该工艺使用低分子量的有机氟溴（或氟氯）代物引入氟原子，残余的氯代物、溴代物分子量很小，与目标产物的分子量相差很大，因而很容易从产物中彻底分离、除净，最终获得的液晶材料，在通电、光照、受热时的稳定性和寿命极为优良。

本发明的技术方案是：

一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，其特征在于：本工艺路线是以环己基-4-环己酮（1A）为起始物料，依次经酮羰基保护和羟甲基氯代反应（I）、格式反应并与含氟卤代物偶联（II）、脱羰基保护（III）、氯甲醚witting反应（IV）、烯基醚转化缩醛反应（V）、醛基脱保护反应（VI）、卤代脂肪烷烃的witting反应（VII），最终制得目标产物（8A）；

反应式如下：

其中n为1到10之间的任一个整数；X为氯、溴、碘三元素中的任意一种；R为与碳原子相连的多种取代基，为单个氢元素或单个卤元素或由饱和脂肪基、不饱和脂肪基、芳香基团、卤素、氧组成的有机基团。

一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，其特征是：包括以下步骤：

反应I：

5L三口瓶中投入原料1A310g、甲苯1500g，加入对甲苯磺酸16g及乙二醇200ml，回流分水反应4小时后，反应液降温至50℃以下，加入10% Na₂CO₃水溶液，洗涤、分液，有机层再水洗至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得2A半成品300g；向2L三口瓶中投入三苯基膦37g、二氯甲烷300ml，搅拌下降温至-5～0℃，滴加固体光气140g溶于300ml二氯甲烷的溶液，搅拌1小时，加入吡啶180g，再搅拌30min后控温0～10℃，搅拌下滴加上述2A半成品300g溶于300ml二氯甲烷的溶液，滴完后搅拌2小时，使用10% Na₂CO₃、后用水多次洗涤、分液有机层至中性，然后浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物2A 240g。

反应II：

向2L三口瓶中投入镁屑35g、四氢呋喃100g，氮气保护下，升温至回流，并滴加2A240g溶于1000g四氢呋喃的混合溶液20-50g，引发格式反应后，持续滴加上述剩余2A和四氢呋喃的混合溶液完毕，滴完后继续回流5小时，制得的格氏试剂溶液；向另一5L三口瓶中加入0.15mol/L的Li₂CuCl₄ THF溶液120ml、3-氟溴乙烷300g，控温0～15℃，滴加上述的在2L三口瓶中制得的格氏试剂溶液，滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后向5L瓶中加入10%盐酸800ml、甲苯1.0L，搅拌、分液，有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物3A 180g,其中n=2；

反应III：