[发明专利]一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种织物整理剂，尤其是一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂及制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，人们的消费水平和消费观念随之改变。具体到织物选择方面，单纯的驱寒保暖的服用性能已经无法满足人们生活和生产需求，拒水、拒油、透气、耐洗、抗静电、耐候、阻燃、轻量化、减薄等多功能化已经成为织物后整理工业的研究热点。织物整理剂是一类使织物在保持原有的服用性能的同时，增加其柔软度高、拒水、透气等多种特殊性能的整理剂。

多年来，科研工作者对织物拒水拒油的功能化整理进行了大量的探索研究，早期是固体石蜡整理剂时期，其拒水拒油效果较差；随后是有机硅整理剂时期，其拒水效果较优异但拒油效果较差；目前处于含氟整理剂时期，其拒水拒油效果优异。1950年，杜邦公司最先申请了专利，将四氯乙烯乳液应用于织物的后整理。

含氟织物氟整理剂是纺织品后整理中一类非常重要的整理剂。该整理剂以其独特的拒水、拒油、防污、耐水洗、耐候性、透气性优越而备受纺织品市场的青睐，随着其功能的多样化，应用范围也在不断扩大，目前已成为纺织工业以及其他行业拒水拒油处理的主流产品。目前，世界上生产有含氟织物整理剂商业产品的公司包括美国杜邦(Du Pont)公司、3M公司、德国的郝斯特(Hoechst)公司、日本大金(Daikin)公司等。

目前，在含氟织物整理剂的合成和应用方面，国外做了大量的工作，专利和文献等报道较多，并且有的已实现工业化生产。含氟拒水拒油整理剂产品的生产目前主要被美国的杜邦公司和3M公司、德国Hoechst公司、法国Atochem公司、日本旭硝子和大金等少数几家公司所垄断。我国的氟工业主要集中在聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等传统产品的生产上，含氟拒水拒油整理剂在国内尚未实现工业化规模的生产，目前国内使用的含氟织物整理剂主要依靠国外进口，然后对国外的高浓度乳液产品进行稀释复配而形成自己的产品。

在含氟织物拒水整理剂的制备过程中，含氟单体是整个体系中价格最为昂贵的部分，也是含氟织物拒水整理剂价格居高不下的重要原因所在。含氟织物拒水整理剂中最典型的当属含氟聚丙烯酸织物整理剂。含氟聚丙烯酸织物整理剂因其中的F元素电负性最大，F原子半径小，因此氟分子中孤对电子的排斥力相当大，并且氟无可利用的d轨道，因此不能形成d-pπ键，C-F化学键键能较大，极化率低，其整理后的织物表现出良好的表面活性和憎水性能。单纯的含氟单体因其价格昂贵且在聚合反应中聚合度较低，同时整理后的织物柔软舒适度和耐洗耐候性能还需进一步改进，而引入高疏水性、高键能的有机硅单体刚好使上述不足得以改进。硅氧烷分子结构中Si-O键能较大(450kJ/mol)，远大于C-C键能(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol)，同时其分子结构特点使其有很好的耐高低温性、耐候性、透气性、表面柔软性和优异的力学性能，受到了科研人员的广泛关注。

含氟丙烯酸酯市场价格昂贵，并且由于其表面能极低而难于和大多数基材结合，为了使其能与织物紧密结合，通常是利用含氟丙烯酸酯和其他非含氟单体或功能性单体进行共聚，从而能够在织物整理时与织物建立牢固的结合。得到的共聚物在热处理过程中，聚合物的含氟基团会向织物表面迁移，使织物具有优异的表面性能。目前含氟丙烯酸酯聚合物最常用的合成方法是乳液聚合，该方法以水为溶剂，对环境污染小，反应得到的聚合物相对分子量大且粒径小。

乳液聚合是指以水为介质，单体在助乳化剂的作用下，通过机械搅拌形成乳液进而发生聚合。该方法无溶剂污染、温度易于控制、可得到高分子量聚合物、聚合速度快、成本较低且乳液产品更加适合织物的深加工。常见的乳液聚合有如下几种：

(1)常规乳液聚合

常规乳液聚合是指氟代丙烯酸酯单体与功能性单体、非含氟单体等在引发剂和乳化剂的作用下，发生自由基乳液共聚，合成含氟丙烯酸酯聚合物乳液。它是以水相为连续相，油相为分散相的聚合。Linemann等采用乳液聚合法，在乳化剂十八烷基三甲基溴化铵和引发剂水溶性偶氮类固体wako V-50的作用下，获得了聚(甲基)丙烯酸四氢全氟癸酯。Shimokawa等通过常规乳液聚合的方法成功将甲基丙烯酸氟烷基酯与丙烯酸、丙烯酸酯进行共聚，获得了效果优良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

(2)细乳液聚合