[发明专利]一种尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及工业催化剂技术领域，尤其涉及一种用于尿素和苯酚合成水杨酰胺的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

水杨酰胺，又名2-羟基苯甲酰胺，是一种重要的基础化工原料。可作为合成医药、香料和橡胶助剂等精细化学品的中间体。更为重要的是，水杨酰胺还被用作解热镇痛药，在治疗发热头痛、神经痛、关节痛和风湿性关节痛等方面有显著的疗效。传统生产水杨酰胺的方法主要有水杨酸氨化法和水杨酸甲酯氨化法，二者均以苯酚为原料，与强碱反应得到苯酚钠，然后后者与CO₂作用生成水杨酸钠，再经硫酸酸化后制得水杨酸，最后水杨酸氨化成水杨酰胺。上述合成工艺流程长，设备投入大，能耗高，同时有大量酸碱废液产生，腐蚀设备，严重危害环境和人类健康。因此，急需对水杨酰胺合成路线进行改进。专利CN 1923800A公开了以尿素和苯酚为原料直接合成水杨酰胺的工艺，这种方法具有原料便宜、工艺简单和反应产生的氨气可回收与CO₂耦合生成尿素等优点，成为了研究的热点。但是专利CN 1923800A所公开的反应过程中，所使用的催化剂为单一金属的氧化物和含锌复合氧化物催化剂，催化剂活性较低。为了将副产的氨气移出反应系统，获得较高的尿素转化率，需将反应釜中通入高纯氮气，保持一定的反应压力。然而这导致反应操作较为不便，不利于该工艺的工业化。专利CN 101053830A报道了Zn-Ca-O复合氧化物催化剂可用于合成水杨酰胺。然而，该专利缺乏催化剂必要的结构和织构表征，且催化剂活性较低，所得到的尿素转化率在90%左右，水杨酰胺收率不到90%。这会造成反应产物中含有未反应的尿素和其他副产物，为后续分离带来极大的不便，这无疑会增加生产的成本。同时，文献报道，含锌氧化物催化剂在反应过程中活性相易流失，生成溶于反应体系的锌基络合物。因此，存在催化剂分离、回收困难等问题，并不是适用于工业化的多相固体催化剂（W. Peng, Catal. Commu. 9 (2008) 1219-1223; 王登峰, 石油化工 41 (2012) 1046-1051）。目前，用于合成水杨酰胺的多相固体催化剂主要有负载碱金属的MgO催化剂（柏冬, 石油化工 42 (2013) 1091-1096）然而这种催化剂的催化活性较低，水杨酰胺的收率不到45%因此，开发高效、结构稳定的多相固体催化剂是尿素和苯酚合成水杨酰胺工艺实现工业化的关键。

发明内容

针对现有尿素和苯酚合成水杨酰胺技术中尿素转化率和水杨酰胺收率较低，催化剂结构稳定性较差等缺点。本发明提供一种以类水滑石为前驱体，专用于尿素和苯酚合成水杨酰胺的高效稳定的固体多相催化剂及其制备方法和应用。该催化剂结构稳定，采用该催化剂可以实现尿素转化率达到100%，水杨酰胺的收率超过99%。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂，化学式为Mg_xAl_yM_zO_m，其中M是碱土金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，x的取值范围为0.4～0.8；y的取值范围为0.05～0.5；z的取值范围为>0～0.15；m为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。

本案方案中，所述的碱土金属为Ca或Sr；过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Zr；稀土元素为La、Ce、Pr、Sm、Gd或Y。

上述复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤，

第一步，将催化剂组成金属的硝酸盐按催化剂中金属摩尔比组成溶于100 mL去离子水中，同时，将NaOH和Na₂CO₃溶于另一100 mL去离子水中制得沉淀剂；

第二步，用水浴控制温度在40-60℃，将混合盐溶液与沉淀剂同时滴入到100 mL去离子水中，剧烈搅拌，同时保持溶液的pH值为8-12，1.0-1.5 h滴加完毕；

第三步，沉淀完全后，获得胶体，将所得的胶体转移到晶化釜中，于80-100 ℃水热处理12-20 h；

第四步，减压抽滤水热处理后的物质，并用去离子水反复冲洗至滤液为中性，然后将滤饼在80-100℃烘干得到催化剂的前躯体，最后在N₂气氛中于400-800℃焙烧前躯体5-8 h，即可得到用于尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂。