[发明专利]三元共聚物纳米球负载的Ni‑B催化剂在催化硼氢化钠和水解制氢反应中的应用

说明书

本发明专利申请是申请日为2014年5月30日、申请号为201410240494.0、名称为三元共聚物纳米球负载的Ni-B催化剂及其制备方法和应用的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种高分子复合材料，具体是指三元共聚物负载的Ni-B催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用。

背景技术

为了克服未来能源缺乏和环境污染等问题，寻找可再生的绿色能源是当前全球亟需解决的重要课题。目前，氢能被认为是未来能源结构中最理想的清洁能源之一，氢气的能量密度高，其燃烧产物为水，是一种绿色能源。氢气来源也极为广泛，不但可通过天然气重整、生物质裂解等途径生产，而且可通过太阳能电解或光解水获得，因此氢气是一种潜在的代替汽油或柴油等传统能源的新型能源。但是氢能在实际应用过程中，还受着制备氢能和贮备氢能两大关键因素制约。由于硼氢化钠的理论贮氢量10.6wt％，因此利用硼氢化钠进行贮氢受越来越多的人关注。

但是，硼氢化钠在无催化剂条件下水解制氢比较缓慢，因此需要加入催化剂来加快其反应。目前，常用的催化剂有贵金属Ru、Pt、Pd以及过渡族非贵金属Ni、Co等，这些催化剂都有比较高的催化活性，使得高纯度的氢气可从硼氢化钠溶液中实现可控释放。

中国专利申请201010134982.5报道了用多孔碳材料作为载体的Ru/C催化剂，这种催化剂表面积大，活性高，寿命长，但是贵金属Ru贮量有限，价格昂贵，实际应用并不广泛。

中国专利申请201310068396.9报道了一种Co-B催化剂，通过与CeO₂等稀土氧化物混合，来催化硼氢化钠水解制氢，该方法简单，氢气产率较高。但这种无载体的催化剂易发生团聚，导致催化活性急剧下降，重复使用能力较差。

目前硼氢化钠水解催化剂存在价格较高或催化活性低，性能不佳，催化剂重复利用和再生性能差等缺陷。

发明内容

为了克服目前负载型的金属催化剂的不足，本发明第一方面目的是提供一种原料易得、合成方法简单、催化效率高、反应操作简单、可以重复多次使用的高分子负载的Ni-B纳米催化剂，特别应用于适合催化硼氢化钠水解制氢反应。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

三元共聚物负载的Ni-B催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用，其中所述三元共聚物负载的Ni-B催化剂采用以下原料和方法制备：用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N-叔丁基丙烯酰胺(NtBAM)为共聚单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成三元共聚物P(NIPAM-co-AMPS-co-NtBAM)。将三元共聚物纳米球分散到硫酸镍溶液中，吸附一段时间，离心，将吸附上的镍离子还原；将含有少量镍金属的三元共聚物纳米球分散到镀镍溶液中进行化学镀镍，得到三元共聚物负载的Ni-B催化剂。

本发明中：

NIPAM是指N-异丙基丙烯酰胺，AMPS是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，NtBAM是指N-叔丁基丙烯酰胺，MBAM是指N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，KPS是指过硫酸钾。其中三元共聚物负载的Ni-B催化剂采用以下制备方法制得：

a.三元共聚物纳米球的制备:称取1.13g N-异丙基丙烯酰胺、0.104g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.254g N-叔丁基丙烯酰胺、0.046g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺于100mL三口烧瓶中，加入45mL蒸馏水，在氮气氛围下70℃搅拌溶解，然后加入5mL含有0.053g过硫酸钾水溶液，继续通10min氮气后关闭，密封反应5h，得到三元共聚物纳米球乳液；

b.三元共聚物纳米球的预处理：取15mL三元共聚物纳米球乳液于35mL硫酸镍溶液中，其中硫酸镍溶液的浓度为0.04g/mL，搅拌15h，离心，反复用水离心，直到将物理吸附的镍离子全部洗掉为止，然后将固体再分散在50mL含有0.1g硼氢化钠水溶液中来还原镍离子，搅拌反应，作为储备液，用于下一步骤反应；

c.Ni-B催化剂的制备：量取1mL经过预处理的三元共聚物纳米球于含有酒石酸钾钠、氢氧化钠、硫酸镍、硼氢化钠的镀镍溶液中，90℃下机械搅拌2h，反应结束后，离心，反复用水离心，将得到的催化剂干燥，得到Ni-B催化剂成品。

进一步，所述步骤c中酒石酸钾钠的浓度为108g/L,氢氧化钠的浓度为50g/L，硫酸镍的浓度为39.8g/L，硼氢化钠的浓度为1.6-6.7g/L。