[发明专利]n‑型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种n‐型Cu₂Sn₃S₇基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺。

背景技术

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。由于在本征情况下该三元Cu₂Sn₃S₇材料的热电性能不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但如果能改变Cu：Sn：S三者的比例，或改变材料的成分，则可以改变其载流子浓度，从而改善其电导率。从制备工艺角度，由于在常规条件下采用通常的元素熔炼合成法往往因为杂相的析出而难以获得纯相，且制备过程复杂，步骤繁多，周期长，因此不适合于工业应用。如果能设计出一套实用的材料制备工艺，则不仅可以获得纯度较高的Cu₂Sn₃S₇单相，同时还容易调控其热电性能。

发明内容

为克服Cu₂Sn₃S₇热电半导体制备过程复杂、难度大且性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的n‐型Cu₂Sn₃S₇基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺。其目的是通过如下技术方案实现的。

该n‐型Cu₂Sn₃S₇基中高温热电半导体是在Cu₂Sn₃S₇的基础上通过提高Sn元素的摩尔分数，构成化学式为Cu₂Sn_3.5S₇的热电半导体。该热电半导体采用简单的机械合金化制备而成，其制备工艺如下：根据化学式Cu₂Sn_3.5S₇配比Cu、Sn、S三种元素，后直接放入抽真空的球磨罐中，并在室温下球磨1～3小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，在700℃的温度下退火48小时，以防止第二相的析出。退火后的粉末迅即经放电等离子火花烧结成形，烧结时间不超过 5分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65MPa，制备得到Cu₂Sn_3.5S₇热电半导体。

上述机械合金化制备工艺中，所述Cu₂Sn_3.5S₇热电半导体的择优球磨时间为2小时，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间4分钟。