[发明专利]一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化合物的制备，涉及一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法。本发明制得的聚芳醚腈树脂具有良好的耐高温性能和加工性能，可以广泛用于工业、航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域。

背景技术

聚芳醚腈(简称PEN)具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性，属于耐高温热塑性塑料，具有较高的玻璃化转变温度、熔点和负载热变型温度；并且，PEN树脂具有优异的耐化学药品性，高的阻燃性，加工性能优异(易于挤出和注射成型)。因此，PEN树脂在工业、航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。除此之外，PEK常用作共混改性组分，同时赋予其它高分子材料高强度、高耐热性和高阻燃性。

PEN合成方法的研究始于20世纪70年代，1973年Verborgt采用二苯醚等芳醚单体与间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯以及5-氰基间苯二甲酰氯发生付-克酰基化反应，再用含有氰基的单官能团酰氯进行封端的方法合成了端基带有氰基的PEN。1974年Sivaramakishnan采用含砜基的芳醚单体与对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及5-氰基间苯二甲酰氯通过亲电取代反应，制备了一系列的聚芳醚腈砜材料。日本出光株式会社以2,6-二氯苯甲腈和间苯二酚为单体合成了最早商业化的PEN。

近年来，为了扩展PEN的性能、拓宽其应用，多种双酚类单体被用于代替间苯二酚，并与2,6-二氯苯甲腈反应合成新型的聚芳醚腈。例如，双酚S、酚酞和双酚A分别与2,6-二氯苯甲腈反应，制备了三种无定型聚芳醚腈，它们分别具有更好的耐热性、溶解性和韧性；联苯二酚和对苯二酚分别与2,6-二氯苯甲腈反应，制备了两种结晶型聚芳醚腈，它们分别具有更好的耐热性和更高的结晶度。

除了采用其它双酚类单体代替间苯二酚外，通过第三单体的引入，向聚芳醚腈结构中引入功能基是改变聚芳醚腈性能的更有效途径。例如，采用4,4’-二氟二苯甲酮与双酚A、2,6-二氯苯甲腈反应，向聚芳醚腈分子结构中引入了羰基；采用4,4’-二氯二苯砜腈与双酚A、2,6-二氯苯甲腈反应，合成了无定型的含砜聚芳醚腈聚合物；以2,5-二羟基苯磺酸钾盐、2,6-二氟苯甲腈和双酚A为单体，合成了一种磺化聚芳醚腈聚合物，可以用作离子交换树脂。除此之外，通过上述第三单体引入的方法，已经成功合成出含羧基、烯丙基、邻苯二甲腈和酞菁铜的聚芳醚腈。

上述的采用不同改性方法合成的以及含不同功能基的已报到PEN分别在耐热性、加工性、溶解性或者韧性等方面表现突出，但是，他们的耐热性提高往往会影响加工性能，使产物的加工性能降低；具体表现在：加工温度往往高于300℃，甚至高达350℃左右，致使其与其它树脂(例如聚碳酸酯)共混制备合金时容易诱发第二相高分子(聚碳酸酯)分解，挤出样料产生发泡现象。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，通过第三单体的设计合成，提供一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法。采用本发明制得的PEN树脂侧基含可以在非共平面扭曲的萘环结构，其耐热性显著的同时不影响加工性能。本发明方法简单易行、反应条件易控制、产物提纯简单。

本发明的内容是：一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法，其特征是步骤为：

a、制备双酚类功能单体：将2～10重量份的2-萘甲醛、8～24重量份的2,6-二甲苯酚和60～200重量份的甲苯置于配备回流冷凝和搅拌装置的反应釜中，在氮气气氛中，向反应釜中滴加23～75重量份重量百分比浓度为60％的硫酸水溶液和0.04～0.2重量份3-巯基丙酸，控制在30～60min内滴完；滴完后，将该反应混合物加热至40～60℃，并保温反应8～12h，得到含红色沉淀的粘液；用去离子水洗涤该含红色沉淀的粘液2～4次，再用甲苯洗涤2～3次后浓缩、析出黄色晶体；过滤，将固体物即黄色晶体置于烘箱在30℃～50℃下干燥12～24h，得到双酚类功能单体(简称为PM)；

b、缩聚反应：将68重量份2.6-二氯苯甲腈、5～118重量份二酚类单体、15～345重量份双酚类功能单体、130～340重量份无水碳酸钾、900～1970重量份N，N二甲基吡咯烷酮和450～950重量份甲苯加入安装有分水器的反应釜中，搅拌共沸1～3h之后，升温至150～180℃并保温反应0.5～2.5h，再在180～200℃下保温反应2～3h，即制得缩聚反应产物，此时，体系粘度大；