[发明专利]一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高吸水树脂颗粒的制备方法，具体涉及一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，属于油田化学领域。

背景技术

高吸水性树脂是近几年发展起来的一种新型功能高分子材料，由于分子中含有大量的羧基、羟基等亲水基团，因此吸水能力很强，其吸水倍数可达自身重量的数百倍甚至上千倍，吸水速度极快，可在数十秒内生成凝胶。另外，在制备高吸水性树脂的反应过程中，由于分子间发生微量交联，使其不溶于水，也不溶于有机溶剂。高吸水性树脂分散性好，无毒无味，加压不脱水，可以反复使用，现已发展成为系列化产品。

高吸水性树脂是20世纪60年代从美国开始研究的，之后世界各国进行了开发和研究，近年来得到了快速的发展，在农业、石油、化工和医疗卫生等方面都有广泛的应用。高吸水树脂在油田化学中应用于三次采油、水基压裂液、油气田废水处理、在酸化压裂液中作胶凝剂，压井液中作盐水增稠剂，废钻井液的固化剂，在油田化学品生产中用作填充剂。

高吸水性树脂的合成根据不同聚合方法可分为水溶液聚合、辐射聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合等，其中水溶液聚合为最常用的方法。最常见的水溶液聚合合成的高吸水性树脂就是以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，在交联剂和引发剂的作用下采用水溶液聚合法合成的丙烯酸—丙烯酰胺吸水树脂。但现有的丙烯酸—丙烯酰胺吸水树脂在0.9％的盐水中的吸液倍率约为80～90g/g，耐盐性差，在蒸馏水中的吸水倍率约为1500～1600g/g，其吸水性和耐盐性已无法满足实际生产的需要。

IPN即互穿聚合物网络结构，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。由于IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。由于IPN材料表现出比一般共混更优良的力学性能和相容性，因此广泛用于对高聚物材料的改性。而一种线性高分子与一种交联聚合物网络互穿在一起称为半互穿聚合物网络结构(semi-IPN),目前该结构主要应用于涂料、粘合剂等领域，而在高吸水树脂方面应用尚未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术中水溶液聚合法合成的高吸水树脂的吸水性和耐盐性已不能满足逐渐提高的生产需求的问题，提供一种操作简单，具有更高的吸水性和耐盐性，适用于大量工农业化生产需求的半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案提供了一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法，它主要包括以下制备步骤：

(1)将丙烯酸用浓度为10％的氢氧化钠溶液中和，控制丙烯酸的中和度为60～90％得到丙烯酸—丙烯酸钠溶液，然后将溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、聚乙烯醇(PVA)溶液加入丙烯酸—丙烯酸钠溶液中混合均匀得混合溶液；其中，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为3︰1～5︰1，烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的4～7％，聚乙烯醇的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的12～14％；

(2)向混合溶液中加入交联剂搅拌均匀后将体系温度升至65℃，加入引发剂搅拌15～20min后反应2～3h得到胶块；其中，交联剂的加入量为单体总质量的0.08％，引发剂的加入量为单体总质量的0.3％，所述单体总质量为丙烯酸，丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇的总质量；

(3)将胶块取出洗涤、烘干、粉碎即得半互穿型吸水树脂颗粒。

丙烯酸中和度是通过影响聚合反应速率以及聚合物的结构组成来影响树脂吸水倍率的。在实验范围内，树脂的吸水倍率随丙烯酸中和度的增大先增大后减小，当丙烯酸中和度为80％时对蒸馏水的吸水倍率为最高。

优选丙烯酸与丙烯酰胺的质量比(A:A)为4:1。当AA比例过小时，非离子亲水基团-CONH₂就起主要作用，体系中丙烯酸钠的含量过少，其电离产生的羧基阴离子少，静电排斥作用而产生的网络扩张能力弱，交联网络的网孔小，导致树脂的吸水能力低。随着AA比例升高，树脂的吸水能力增强。但是当AA比例超过一定值后，反应体系容易发生暴聚，形成过于致密的交联网络结果，吸水性能不理想。

优选APEG的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的5％。APEG本身是一种具有很长碳链结构的聚合物，随着其加量的增加，在一定程度上可以对树脂的网格立体结构起到支撑作用，因此在加量较少时，能够增强树脂的吸水性能；而当超过一定加量后，由于树脂之间的网格存在了过多的长碳链结构，反而对立体网格的形成造成了破坏，因此树脂的吸水性能会随着其用量的继续增加而减弱。