[发明专利]一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别是涉及一种无外加碳源原位合成锂离子电池用钛酸锂/炭复合材料的制备方法。

背景技术

作为新一代绿色高能蓄电池，锂离子电池因其电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等优点，而广泛应用于手机、计算机、电动车等电源领域。负极材料是锂离子电池发展的关键材料。

目前，商业化的锂离子电池负极材料大多数采用炭材料，但是炭负极材料存在一些缺陷：首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗以及首次库伦效率较低；炭电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，可能会在炭电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，引发安全问题等。因此，寻找新型的锂离子电池负极材料成为研究的热点。尖晶石型的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为一种新型的锂离子电池负极材料，锂离子在嵌入或脱出的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小，因此被称为“零应变材料”，能够避免充放电循环中由于电极材料的反复收缩而导致的结构破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命；同时具有不与电解液反应、 充放电电压平台比较高且平稳、安全性较高、价格低廉且比较容易制备的优点，是很有潜力的动力型锂离子电池负极材料[Yi T F, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(11): 5750-5777]。但是，由于Li₄Ti₅O₁₂是一种绝缘材料，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，若应用于动力车、大型储能电池等领域就会受到极大的限制。同时Li₄Ti₅O₁₂材料理论比容量较低，只有175 mA h g^-1（充放电电压范围为1~3V）和285 mA h g^-1（充放电电压范围为0~3V），因此，对于Li₄Ti₅O₁₂进行改性是十分必要的。目前，常用的改性方法是将其纳米化[Kim D H, et al. Electrochemistry Communications, 2005, 7(12): 1340-1344]、包覆或是掺杂离子[Huang S, et al. Journal of Power Sources, 2007, 165(1): 408-412]、金属或碳[Li H, et al. Chemical Communications, 2012, 48(9):1201-1217]，或与其他电极材料合成复合电极材料。制备炭包覆的钛酸锂大多采用高温固相法，使用外加碳源，导致成本增加，同时包覆炭在钛酸锂中分布不均匀。因此，本发明首次创新性提出了不额外增加碳源，多孔钛框架材料（Ti-MOF）提供钛源和碳源，利用其多孔特点吸附掺杂锂盐，采用一步高温固相法原位合成均匀炭包覆钛酸锂复合材料。

发明内容

本发明的目的是解决现有制备钛酸锂材料电化学性能差的问题，提供了一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法及应用。

一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将钛盐与有机配体按照一定配比，在有机溶剂中溶解搅拌得到混合溶液，对混合溶液在80~200℃进行溶剂热反应12~48h，所得的白色沉淀用有机溶剂进行离心洗涤 、过滤，80~200℃下真空烘干后得到多孔Ti-MOF；

2）将锂盐溶于溶剂中，加入步骤1）得到的Ti-MOF，两者的摩尔比为Li/Ti=0.8~8，搅拌6~24h后烘干得到掺锂的Ti-MOF前驱体；

3）将步骤2）得到的前驱体粉末在惰性气氛下600℃~1000℃煅烧6~15h，得到锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料。

在步骤1）中，所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、三氯化钛中的一种。

在步骤1）中，所述有机配体为2,2’-联吡啶、对苯二甲酸、二甲基咪唑、均苯三甲酸、苯酚中的一种或其组合，优选对苯二甲酸。

在步骤1）中，所述钛盐与有机配体的质量比为1~6g：1~5g，优选2.4g (7 mmol)：2g (12 mmol)。

在步骤1）中，所述有机溶剂为丙酮、环己烷、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯中的一种或其组合，优选N,N-二甲基甲酰胺。