[发明专利]一种含氮交联聚合物负载纳米金催化剂及其制备和在水介质中醇选择性氧化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，为含氮交联聚合物与三价金化合物溶液配位后经还原剂还原所得的复合物；所述的含氮交联聚合物为二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体的交联共聚物；所述的金纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.5～20％；所述的金纳米粒子尺寸范围为0.5～12nm。本发明催化剂催化效率高，反应转化率及选择性可调，在水介质中以氧气为唯一氧化剂催化醇的选择性氧化反应，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种含氮交联聚合物负载纳米金催化剂及其制备方法，以及含氮交联聚合物负载纳米金催化剂在水介质中催化醇的选择性氧化反应的应用。

背景技术

醇的催化氧化是一种有机合成中重要的官能团转化反应，广泛应用于各种中间体和精细化学品的制造中，在科学研究和化工生产中都具有重要意义。但传统的醇氧化反应在使用大量有机溶剂的同时都需要使用化学计量的无机氧化剂，如含锰、铬及其他过渡金属或高价碘的试剂等。这些试剂在有效地氧化醇成目标产物的同时也生成了大量有害的副产物，成本高昂、分离困难、污染环境。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发以过氧化氢或氧气替代传统氧化体系、以水作为溶剂的绿色高效氧化体系。

氧气广泛存在于空气中且价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物只有水，从而是一种绿色环保的理想氧化剂。然而，氧分子相比于其他多数氧化剂更难以活化，且一旦活化后反应难以控制醛、酸和酯的生成。因此，开发一种适用于水介质的新型、高效、选择性可控的催化剂就显得十分重要。

自上世纪八十年代日本化学家Haruta和英国化学家Hutchings分别发现2-5纳米金和三价金化合物能够高效催化一氧化碳低温氧化及乙炔氢氯化制氯乙烯，纳米金催化迅速成为化学界的一个热门研究领域。在过去的三十年中，人们不断发现纳米金能够高效催化很多重要反应，包括氧化、加氢、偶联、水煤气变换等，尤其是烯烃、醇、醛等选择性氧化。

对于负载型纳米金催化剂，载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米金，避免团聚；2)通过和纳米金相互作用，影响纳米金电荷状态和形貌；3)调变纳米金周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米金，主要包括碳材料、氧化物和有机聚合物等。

碳材料自身性质相对惰性，能够耐酸、耐碱，因此碳负载纳米金催化剂常被用于催化醇、醛等选择性氧化，以及双氧水合成等。氧化物是一类被最广泛研究的纳米金催化剂载体。近年来，科学家们发现氧化物负载纳米金催化正辛醇等选择性氧化时，氧化物的选择对底物转化率和目标产物选择性影响很大。2012年，Haruta教授课题组发现碱性氧化物氧化镍作为载体时，纳米金催化活性最高，正辛醇转化率达90％(Y.He,J.Feng,G.L.Brett,Y.Liu,P.J.Miedziak,J.K.Edwards,D.W.Knight,D.Li,G.J.Hutchings.Oxidation ofaliphatic alcohols by using precious metals supported on hydrotalcite undersolvent-and base-free conditions.ChemSusChem,2015,8,3314-3322.)。此外，不同氧化物对产物选择性也影响显著。当氧化镍作为载体，产物是辛酸和辛酸辛酯，以辛酸为主，选择性为68％；而以氧化铈作为载体时，产物只有辛酸辛酯，选择性高达91％。