[发明专利]无锂盐添加复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可应用于全固态锂二次电池的无锂盐添加的高离子电导复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法，属于电池技术领域。

背景技术

作为新一代的绿色高能电池，锂二次电池具有重量小，能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。

电解质材料是锂二次电池体系内锂离子传递的载体，是体系能否正常运行的关键组成部分。目前市场上广泛使用的锂二次电池主要采用有机液态电解质，具有易燃易爆、电化学窗口较低、工作温度范围小等问题，不仅给锂二次电池的使用带来了安全隐患，同时也无法满足未来对锂二次电池的高比能量、在较宽的工作温度范围内稳定储能的要求。

具的高离子电导性的复合固态电解质的采用是解决上述问题的绝佳途径。与有机液态电解质相比，复合固态电解质由于聚合物基体的存在可有效减缓锂枝晶的生长，具有更好的安全性和机械加工性。同时无机粉体材料的添加使复合固态电解质具有更高的电化学窗口和热稳定性，能够适合高电压正极材料以及适应温度变化较大的工作环境。

目前已有的复合固态电解质均为添加了锂盐的固态电解质。锂盐的添加虽然有利于提高电解质的离子电导，但锂盐与聚合物之前的交联或耦合反应会使聚合物非晶化，从而降低聚合物的熔点，进而影响了电解质的工作温度范围。此外，锂盐的添加会使聚合物基体由一个离子绝缘体相变为离子导体，当充放电循环到一定程度时，锂离子会发生沉积，并逐渐生长出锂枝晶，最终电解质会因为锂枝晶的穿透而失效。因此，迫切需要研发一种无锂盐添加、高离子电导、工作温度范围宽、可抑制锂枝晶生长的复合固态电解质。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种无锂盐添加、高离子电导、工作温度范围宽、可抑制锂枝晶生长的复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法、以及含有该电解质膜的锂二次电池。

第一方面，本发明提供一种复合固态电解质材料，其特征在于，包括聚合物基体材料和快离子导体粉体材料，所述快离子导体材料的化学式为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，其中M为 Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一种，0≤x≤1，所述复合固态电解质材料不包括锂盐。

本发明的复合固态电解质材料在电池的充放电过程中，快离子导体无机粉体中的Li⁺在相互联通的粉体颗粒以及颗粒与聚合物的界面处快速传导移动，从而传导Li⁺。本发明在聚合物中不添加任何形式的锂盐，锂在聚合物基体中很难沉积形成锂枝晶，因此不易发生内部短路，在应用于锂二次电池时有较高的安全性，而且快离子导体无机粉体与聚合物之间不会发生交联或耦合，能够避免聚合物非晶化，因此工作温度范围宽。同时，本发明的复合固态电解质材料仍保持优异的离子导电性，其室温下离子电导率可达10^-4S cm^-1，且具有锂离子迁移数接近1、电化学窗口宽(5V以上)等优点。

较佳地，所述复合固态电解质材料由所述聚合物基体材料和所述快离子导体粉体材料组成，其中聚合物基体材料的质量含量为95～20％，快离子导体粉体材料的质量含量为5～80％。

较佳地，所述聚合物基体材料可为聚氧乙烯(PEO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚氯乙烯(PVC)及其共聚物中的至少一种。

较佳地，所述快离子导体粉体材料的颗粒粒径为20nm～20μm。

本发明的复合固态电解质材料的工作温度可为室温到120℃，优选为60～100℃。高温有助于增强粉体颗粒与聚合物界面处的活性，因此温度在一定范围内提高时离子电导率较高。

第二方面，本发明提供一种复合固态电解质膜，其由上述复合固态电解质材料形成。

第三方面，本发明提供上述复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将快离子导体粉体材料和聚合物基体材料均匀分散于有机溶剂中，得到复合固态电解质浆料；

2)将复合固态电解质浆料涂布于基板上，干燥，得到复合固态电解质膜。

本发明工艺简单，成本低廉，重复性好，可大规模应用。