[发明专利]丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前烯烃氨氧化制备不饱和腈的工业生产仍普遍采用流化床氨氧化工艺，催化剂作为该工艺的核心技术之一，其研究、改进一直得到重视。当前工业丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂主要有两类：Mo-Bi系和Sb系，其中Mo-Bi系催化剂占主导地位，达到烯烃氧化市场的95％，前人研究和探索也主要集中在Mo-Bi系催化剂上。通过在催化剂中引入具有可变价态的金属组分如Fe、Ce等元素提高催化剂的氧化-还原性能，加快恢复催化剂活性组分的有效状态；通过引入离子半径大于0.8nm和小于0.8nm的金属元素，如Cr、Ni、Mg、Mn、Zn、Al等元素，起到结构和电子助剂作用，改进催化剂的结构和稳定性能；通过引入稀土元素，提高催化剂的晶格氧数量，改善催化剂的催化性能；通过引入Cs、Rb、P、B、Al等元素，对催化剂进行表面修饰和酸碱性的调节，改善催化剂的选择性和活性。

专利CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A提出的Mo-Bi系催化剂适用于较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，仍能保持很高的丙烯腈单收的特点。

专利CN03151170.8和CN03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。

在以上所有的专利文献中，氧化物催化剂被载在一种二氧化硅载体上，而且在这样的氧化催化剂制备方法中，均使用硅溶胶作为二氧化硅的来源，然而硅溶胶的影响因素在以上专利文献中均没有提及。

专利CN1129408A提出在催化剂制备过程中加入的硅溶胶的铝含量进行规定，可以显著地改进丙烯腈的选择性，但并没有对其他组分的含量有明确规定。

专利CN1744949A提出通过改变二氧化硅原料的初始粒径对催化剂的孔度分布进行控制。

在用于不饱和烯烃氨氧化中的催化剂，一般均包括含有钼、铋、铁和至少一种选自钾、铷和铯等元素的氧化物组成的氧化物催化剂，以及使氧化物催化剂载于其上的二氧化硅载体。本发明通过进一步研究，发现载体中的添加物对丙烯氨氧化反应的选择性以及稳定性有明显影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂选择性低、稳定性差的问题，提供一种丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂，该催化剂具有选择性高、稳定性好的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯氨氧化生产丙烯腈的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：

丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂，包括载体和含有以下通式表示的活性组分：A_aB_bC_cBi_dMo_13.6O_x

式中A选自K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种。a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为1～15；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

所述的载体包括二氧化硅和载体改性剂，所述载体改性剂选自氧化铝和硅藻土中的至少一种。

上述技术方案中，所述载体改性剂同时包括硅藻土和氧化铝，此时两者在提高选择性和稳定性方面具有协同作用。对氧化铝和硅藻土两者重量比没有特别限制，例如但不限于1：1～10，进一步优选为1：1～5。

上述技术方案中，所述二氧化硅优选源自硅溶胶。

上述技术方案中，载体的用量没有特别限制，优选为催化剂重量的30～70wt％。

上述技术方案中，载体中载体改性剂含量优选为0.1～5wt％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将所需量的除Mo外的相应活性组分元素的至少一种盐进行溶解，得到溶液I；

(b)将所需量的硅溶胶与载体改性剂混合，得到混合液II；

(c)将所需量含钼的钼酸盐进行溶解，并与混合液II混合，得到混合液III；