[发明专利]一种合成聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成树脂催化剂改性方法，特别是涉及一种合成聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法。

背景技术

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一类物质的通称，其简式可以表示为:CH₃O (CH₂O) _nCH₃，其中n为≥1的整数，DMMn的合成原料主要包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等，详见反应方程式（1，2）。

其中n的长度在3-8之间的DMMn是一种高效的柴油添加剂。因为DMM_3-8具有较高的氧含量(42~ 51%)和较高十六烷值(30以上)。因此，DMM_3-8可以明显改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5 ~ 30%的DMM_3-8，尾气中NO_x含量可降低7 ~ 10%，颗粒污染物可降低5 ~ 35%。DMMn能够明显减少柴油机燃烧中产生的烟尘，原因是其化学结构中与-O-CH₂-链接的活泼甲基基团导致燃烧初期生成过氧化物，这些过氧化物分解成—OH基团，最终通过氧化过程降解烟尘的前体。而且，DMM_3-8物性与柴油相近，所以调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。DMM3-8环保性能好，按15%调和到柴油中，可以显著提高柴油质量，增加含氧量7%以上，减排50%以上的尾气污染，大幅度减少氮氧化合物和一氧化碳的排放。

我国柴油年消费1.5亿吨以上，如按15%比例调和，年可节约使用柴油2200万吨。同时我国如今已成为甲醇生产和消费增长最快的国家，DMMn作为甲醇下游最直接的合成产物添加到柴油中使用，具有更为重要的意义。

已报道的DMMn的合成过程为：甲醇与甲醛反应得到甲缩醛，甲缩醛与甲醛发生亲核加成反应，生成二聚体，二聚体再与甲醛反应，生成三聚体，以此类推。DMMn的反应方程式如方程式（1, 2）所示。

目前，文献和专利已报道的DMMn的合成方法主要包括以下5种：

1. 液体酸催化法，DMMn合成最早使用的催化剂是液体酸，此类催化剂国外研究的较多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液体酸催化剂的酸强度和酸浓度均可调变，反应转化率高。但是，其缺点是腐蚀设备，不能循环使用，且液体酸催化剂与产物均匀混合难以分离。

2. 固体超强酸催化法，赵峰等（赵峰，李华举，宋焕玲，等.三聚甲醛与甲醇在SO₄^2- /Fe₂O₃固体超强酸上的开环缩合反应研究[J].天然气化工:C1化学与化工，2013,38 (1) :1-6.）选择固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃作为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料合成DMMn，该反应DMM_3-8的收率为22%，收率较少的原因是在反应过程中有大量水生成，合成的DMMn发生水解反应生成半缩醛，降低了收率。此外，在反应过程中SO₄^2-逐渐流失，导致催化剂活性降低，反应效果变差。

3. 离子液催化法，陈静等（陈静，唐中华，夏春谷，等.聚甲氧基甲缩醛的制备方法[P].CN:101182367,2008.）以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，DMM_3-8的选择性为43.7%。其后，又以甲缩醛、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达95% ，DMM_3-8的选择性可达53.4% 。离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性强，且对设备的腐蚀性低，易于与产物分离，但由于其制备成本过高，且要求反应体系中水的量不能超过阀值，较难应用于大规模工业化生产。