[发明专利]一种SSZ-13分子筛催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种SSZ‑13分子筛催化剂及其制备方法与应用：将钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水按配比放入合成釜中，然后分温度段动态或静态晶化，产物经过滤、洗涤、烘干后得到分子筛原粉；在空气气氛中高温焙烧脱除模板剂，用铵离子交换后再经高温焙烧得到高硅铝比(nSiO₂/nAl₂O₃80)的氢型SSZ‑13分子筛，具有合适的酸性位、热稳定性和孔径尺寸。本发明提供的硅铝比可控的高结晶度、小晶粒、高硅铝比SSZ‑13分子筛，突破了常规方法SSZ‑13硅铝比的范围，并克服了分子筛催化剂再生中结晶度下降等问题，作为催化剂用于MTO反应中，具有极高的反应活性和选择性。

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种小晶粒高硅铝比SSZ-13分子筛催化剂的合成方法。具体地说是在不使用有机铵盐为结构导向剂的条件下，合成小晶粒高硅铝比SSZ-13分子筛催化剂的方法。

背景技术

美国化学家Zones于20世纪80年代通过水热法合成了一种新的分子筛SSZ-13分子筛，按照沸石孔道大小来划分，属于微孔中的小孔沸石。分子筛SSZ-13的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构，孔道尺寸为0.38nm，孔面积为0.113nm²。这个结构特点使它具有良好的热稳定性，同时由于骨架中AlO4和SiO4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应。

美国专利US4544538中，在N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMADa+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下可以合成出SSZ-13分子筛。美国专利US60826882中公开了一种减少使用TMADa+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMADa+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMADa+阳离子的使用剂量。美国专利US60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BTMA+)部分代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。以上专利所述的方法中，使用大量昂贵的模板剂，晶化时间较长，这样就无形中增加了合成SSZ-13分子筛的成本。此外，按照以上专利方法得到的SSZ-13分子筛晶粒较大，其硅铝比较低且调变的幅度小，也使得催化剂酸性位密度和强度调变幅度较小，难以满足某些反应的催化作用。

目前，随着煤化工方面的发展，SSZ-13分子筛在催化甲醇到低烯烃类的转化反应(MTO)中，可以得到高收率低碳烯烃。随着工业的发展，SSZ-13分子筛的应用也将会越来越广泛。

小晶粒的SSZ-13分子筛比大晶粒的烯烃收率更高，失活速率较慢。然而，小晶粒或纳米沸石在合成和使用过程中依然面临很多问题，例如它们在合成中极易团聚，需要严格控制合成体系的组成和反应条件。而在干燥、高温焙烧等后处理过程中也常常发生团聚，这样通常会降低纳米沸石的使用效率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，突破了原有方法合成SSZ-13分子筛催化剂的硅铝比范围(Si/A150)较窄的限制，能够通过改变体系的比例合成出高硅铝比的SSZ-13分子筛催化剂，分子筛骨架结构中的助剂元素可以通过后处理酸洗的方法脱去从而获得高硅铝比SSZ-13分子筛；与其它合成SSZ-13分子筛的方法相比，本发明方法简单，缩短了晶化合成时间，合成的高硅SSZ-13分子筛硅铝比可以调变而且合成成本便宜。

本发明的目的之二是提供一种经过上述方法制备而成的SSZ-13分子筛催化剂，该催化剂中，分子筛具有小晶粒、高硅铝比的优点。

本发明的目的之三是提供一种上述SSZ-13分子筛催化剂的应用，可以用于MTO反应，具有目的产物收率高、稳定性好等特点，易于失活再生反应。