[发明专利]一种稀土及氟改性的锂离子电池锰酸锂正极材料

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种稀土及氟改性的锂离子电池锰酸锂正极材料。

背景技术

锂离子电池以其能量密度高等优点成为电子类消费产品及电动车的首选材料之一。LiMn₂O₄系列材料的理论比容量为148mAh/g，相对石墨的平均电位约3.8V，因其成本低廉、耐过充过放性能较佳以及对环境友好的优点，成为锂离子电池制造主要的正极材料，特别是电动车用锂离子动力电池的正极材料。但由于其在充放电过程中会导致材料结构发生畸变，即从稳定的尖晶石型结构LiMn₂O₄向稳定性较差的四方结构Li₂Mn₂O₄转化，且晶体中的Mn³⁺会发生歧化反应，产生的Mn²⁺溶于电解液，造成电极锰酸锂活性物质损失及循环稳定性降低，高温下情况更加严重，阻碍其商业化应用。

锰酸锂表面Mn³⁺的发生歧化反应及Mn²⁺的溶解与电解液中含有痕量水有关。电解液中的六氟磷酸锂电解质与水反应生成氢氟酸：LiPF₆+H₂O→POF₃+LiF+2HF。氢氟酸攻击锰酸锂表面：4H++2LiMn₃+Mn₄+O₄→3λ-MnO₂+Mn₂++2Li+2H₂O，生成二氧化锰惰性物质、易在电解液中溶解的Mn²⁺，并伴随水的生成。水又会与六氟磷酸锂反应生成氢氟酸，造成恶性循环，严重恶化锰酸锂的电化学循环性能。

为了阻止氢氟酸对锰酸锂表面的攻击，采用化学稳定性好的稀土氟化物包覆，防止锰原子露头。专利CN101156260A采用了稀土氟化物对锰酸锂表面进行包覆，但是其高温循环稳定性仍不强。

发明内容

本发明提供了一种稀土及氟改性的锂离子电池锰酸锂正极材料，解决了现有技术中正极材料高温循环稳定性差的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种稀土及氟改性的锂离子电池锰酸锂正极材料，正极由稀土元素及氟元素共掺杂锰酸锂制作而成，然后采用稀土氟化物对其表面进行包覆。含氟化合物在氢氟酸环境下具有相对好的化学稳定性，稀土化合物同样相对具有好的化学稳定性。因此，本发明利用氟及稀土的化合物相对好的化学稳定性，采用稀土及氟同时对锰酸锂进行体相及表面改性，产生双重功能效应。采用稀土氟化物对正极外表面进行包覆，防止锰原子露头，抑制Mn³⁺的歧化反应，减少Mn²⁺的溶解和流失，构筑第一道防线；利用稀土氟化物对正极外表面进行包覆，要达到绝对致密是不可能的，在正极材料的锰酸锂中掺杂稀土元素及氟元素，抑制Jahn-Teller效应，构筑第二道防线，其具有优良的高温循环稳定性。

作为优选，所述的正极表面包覆的稀土氟化物为LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃、SmF₃、EuF₃、GdF₃、TbF₃、DyF₃、HoF₃、ErF₃、TmF₃、YbF₃、LuF₃、ScF₃、YF₃中的一种或多种。

进一步的，所述正极表面稀土氟化物的包覆量为稀土元素及氟元素共掺杂后的锰酸锂正极材料的0.1-5wt%。锰酸锂稀土氟化物包覆量少，对锰酸锂容量影响不大。

作为优选，所述的掺杂有稀土元素及氟元素的锰酸锂的分子式为LiMn_2-xRE_xO_4-yF_y，其中RE为稀土元素。

进一步的，x为稀土元素的掺杂量，x的取值为0.01≤x≤0.1,y为F元素的掺杂量，y的取值为0.01≤y≤0.1。锰酸锂微量共掺杂稀土及氟，不影响锰酸锂结构，对锰酸锂容量影响小。