[发明专利]用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法。

背景技术

随着便携电源，电动汽车等领域的迅猛发展，对高能量密度、长循环寿命以及优异倍率特性的锂离子电池负极材料的研发提出了更高的要求。目前商业化的石墨负极锂离子电池由于活性位点较少、锂离子传输阻力较大，因此容量较低，已经难以满足现代社会的需求。因此，开发新型的负极材料显得尤为重要。

自从2004年石墨烯问世以来，石墨烯及其衍生物就受到科研人员的广泛关注。氧化石墨烯(GO)拥有丰富缺陷位点以及理想的片层结构，不仅可以提供更多的储锂位点，还可以减小离子传输阻力，缩短扩散距离，可以有效提高其容量和倍率性能。硅具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，较低的充放电电位，是一种替代型负极材料。但是对其深入的研究发现，Si的本征电导率较低，且在充放电过程中存在较大的体积变化，从而引起电极结构的破坏，表现出较差的循环稳定性，限制了其规模应用。

将高容量的Si纳米颗粒与导电性能及柔韧性好的氧化石墨烯结合起来不仅可以避免两者的缺陷，而且还可以充分发挥两者的优势。可是，采用简单物理方法制备出的石墨烯/硅复合材料没有充分发挥出两者的优势。主要是在制备过程中，由于硅纳米颗粒具有较大的比表面积，容易发生团聚现象，存在较为严重的体积变化，影响了其电化学性能的改善，尤其是循环稳定性。值得注意的是，在所制备的硅/石墨烯复合材料中依然存在大量的硅纳米颗粒裸漏在石墨烯的表面，在充放电过程中不断形成新的SEI膜，严重影响了复合材料的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高容量，长循环寿命的用于高性能锂离子电池的硅/碳负极材料的制备方法。

为了克服传统的采用超声等物理方法和静电作用的化学方法无法解决的硅纳米颗粒在制备过程中的严重团聚和石墨烯片层的堆垛现象。本发明的制备方法采用氟化物作为修饰剂加入氧化石墨烯和硅纳米颗粒的均匀混合溶液中，氟化物的阳离子选用碱性阳离子，其可插入氧化石墨烯片层中，一方面可以防止氧化石墨烯片层的堆垛现象，另一方面还可以提高硅纳米颗粒在氧化石墨烯片层中分散；同时，氟离子在充放电过程中，可以有效的抑制电解液分解产生氢氟酸。

与已有采用简单超声分散和添加剂分散的技术相比，采用氟化物作为复合材料的添加剂不仅避免了超声分散的不均匀性，以及高分子有机化合物作为添加剂的过量去除时所带来的高成本和高毒性等问题；氟离子在充放电过程中还可以抑制电解液中氢氟酸的生成，更加有利于电极结构的稳定性。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制浓度为0.1-0.5mol L^-1的氟化物溶液；

(2)氟化物修饰的硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：将硅纳米颗粒加入混合溶剂中，经过超声功率为300-900W，超声30-60min之后，逐滴加入含有氧化石墨烯的质量为硅纳米颗粒12.5-90wt％的水溶胶，水溶胶的浓度为2-5mg/L，按氟化物溶液为硅纳米颗粒的2-5wt％，最后加入氟化物溶液，超声处理30-60min，超声功率为120-360W；得到氟化物修饰的硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液；

(3)将步骤(2)获得的氟化物修饰的硅/氧化石墨烯的混合溶液加入到的热解碳源溶液中，根据不同的碳源进行不同手段的预处理；

A：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为2-5g/L的醇溶性酚醛树脂溶液中，其中醇溶性酚醛树脂溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.27-3.2倍，置于水浴锅中50-80℃，加热的时间为12-24h；

B：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为5-10g/L的蔗糖水溶液中，其中蔗糖水溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.5-5.7倍，150-180℃水热反应18-24h；

C：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为1-3g/L的聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇水溶液质量为硅纳米颗粒质量的2.5-28倍，置于水浴锅中常温搅拌12-24h；

D：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为3-6g/L的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液中，聚氯乙烯的四氢呋喃溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.62-7.2倍，置于水浴锅中常温搅拌12-24h；

(4)将步骤(3)制备的样品在惰性气氛下进行碳化处理；并将碳化后的复合材料酸处理之后，水洗至中性，即得到用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料。