[发明专利]一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用

说明书

本发明属于化工领域，涉及一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用。本发明提供一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂，按质量百分比计，包括以下组分：活性组分20‑25%；协同组分1‑30%；载体45‑79%。本发明还进一步提供了一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂的制备方法及其在低温甲烷重整反应中的用途。本发明提供一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用，适用400‑800℃反应温度的高压低温甲烷‑二氧化碳重整反应、高压低温甲烷‑水蒸气重整、高压低温甲烷‑二氧化碳‑水蒸气混合重整等类型的甲烷重整工艺，具有较高的催化活性和稳定性。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用。

背景技术

天然气作为清洁能源，是中国治理雾霾和节能减排战略的重要组成部分，2020年天然气占中国一次能源比重将达到10％以上，其生产应用在中国不断发展是大势所趋。天然气的主要成分是甲烷，将甲烷转化为合成气后再通过Ficher-Tropsch(F-T)合成等反应制备化工产品或液体燃料是利用甲烷的重要途径。同时，实现焦炉气、驰放气、烟道气等以往难以高效利用的尾气、废气的资源化利用也具有重要现实意义。近年来基于环境保护和工业发展的目的，甲烷重整制合成气或制氢气引起了工业界的极大兴趣。我国诸多天然气气田中二氧化碳含量较高，若能将其中含有的二氧化碳直接与甲烷反应生产合成气，不仅能省去分离过程的能源消耗，提高碳资源利用率，还可以作为化学能源传递系统(CETS,ie..Chemical Energy Transmission System)，并且从工业角度来看甲烷重整技术路线可实现工厂排放的二氧化碳循环利用、满足合成气的需求从而大大降低原料成本，提高下游产品的经济效益。

甲烷-水蒸气重整、甲烷-二氧化碳重整以及甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整等是目前甲烷重整工艺的主要途径，而负载型镍基催化剂是甲烷重整反应普遍适用的一种廉价高效催化剂。当前已发展的甲烷重整工艺仍然存在反应温度过高、对反应器的制造工艺和材质要求苛刻、催化剂表面积碳等诸多问题。因此如何选择催化剂使其在较低温度条件下动力学上抑制积碳的产生，同时加快甲烷重整反应速率就显得至关重要，这就需要在设计催化剂时一方面要保证催化剂表面有足够的活性位点以保持较高的反应活性和稳定性，另一方面又要能够有效抑制积碳的产生。其中催化剂本身组成、助剂协同效应、金属与载体的相互作用以及酸碱度等是影响催化剂活性位微观结构、分散度、还原性及其反应活性、选择性和抗积碳性能的关键因素，其中如何在较高镍负载量前提下获得均匀、小尺寸镍粒径的高分散镍基催化剂是技术关键。

目前甲烷重整催化剂的研究主要集中在高温、常压条件下镍基催化剂抗积碳和抗烧结性能的研究。International Journal of Hydrogen Energy上发表的文献报道(第36卷，7094页，2011年；作者：Jianqiang Zhu等)，以中性SiO₂为载体的Ni/SiO₂催化剂二氧化碳重整反应活性低、易因积碳而失活。中国专利(专利公开号为CN103949265A)披露一种常压下甲烷三重整催化剂。中国专利(专利公开号为CN104248959A)披露一种常压下甲烷二氧化碳重整制合成气用Ni/Nd/SBA-15催化剂。相关文献均未提出高镍负载量下有效控制反应工况下催化剂表面镍粒径的方法。而工业上为了满足需求通常通过提高镍负载量来实现催化剂的较高活性和长程稳定性，这就牺牲了催化剂的抗积碳性能而需要提高催化剂使用温度，尤其是干重整催化剂使用温度难以降至850℃以下。较高的反应温度不仅导致催化剂烧结、组分流失严重，同时也对未来工业化提出挑战，因而研究在较低温度下满足工业需求的抗积碳高分散高负载镍基低温甲烷重整催化剂具有重大实际意义。

发明内容