[发明专利]一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，所述开框架铁基氟化物正极材料为M_xFeF₃，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述M_xFeF₃为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。本发明所述开框架氟化物采用了钾离子或钠离子作为通道支撑填充物，首次实现一类四方钨青铜结构在储能材料中的应用。本发明使用迁移离子填充物以取代电中性的结晶水分子，不仅避免了结晶水对开框架通道的占据，也实现了过渡金属价态的降低，有利于与非钠或非钾负极的结合。

技术领域

本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种钠/钾离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法。

背景技术

交通工具市场和工业储能市场的迅速发展，造成了对大规模二次电池需求的不断提升。在大力发展“绿色”科技的趋势下，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品中，并且被认为是电动汽车的最佳选择之一。但是近来锂资源的有限储量和分布不均造成其价格急剧攀升，严重限制了锂离子电池在交通工具和大规模储能系统中的应用。所以，寻找新型二次电池作为锂离子电池的替代物具有重要战略意义。

相对于锂资源，钠和钾在地壳中具有更丰富的储量，分别约占2.74％和1.5％，并且分布广泛，提炼比较简单。钠离子电池和钾离子电池开始受到越来越多的关注。钠、钾和锂处于同一主族，具有相似的性质：1)具有接近的标准电势：锂标准电势为-3.04V，钠标准电势为-2.71V，钾标准电势为-2.93V。钠和钾的标准电势比锂稍高，可以利用分解电势更低的电解质体系，拓宽了电解质体系的选择。2)正极材料具有相近的理论比容量：如针对ACoO₂(A＝Li，Na，K)，LiCoO₂理论比容量为274mAh/g，NaCoO₂理论比容量为235mAh/g，KCoO₂理论比容量为206mAh/g。3)钠离子和钾离子半径比锂离子半径大具有较低的电荷密度，在电解液-电极界面传输过程中容易溶剂化和去溶剂化，加快离子传输，更能满足大功率二次电池的需求。

早在1981年，Delmas等就报道了层状氧化物Na_xCoO₂作为钠离子电池正极材料的可能性。然而，多电位平台、多中间相阶段转换造成差的循环稳定性，制约着层状过渡金属氧化物应用。同时过渡金属氧化物在充放电过程中可能会有氧气产生，造成电池膨胀，引起爆炸。鉴于聚阴离子型化合物在锂离子电池正极材料领域的成功应用，目前钠离子电池的研究者们也将研究兴趣转向这类材料(如NaFePO₄、Na₂FeP₂O₇等)。但是这类化合物低的反应电位和差的倍率性能仍有待深入研究解决。

过渡金属氟化物具有大的理论容量(大于200mAh/g)，由于M-F键的强离子性，氟化物也具有较高的反应电位，开框架氟化物由于具有快钠离子传输通道近来逐渐受到重视，如HTB相的FeF₃·0.33H₂O和烧绿石相的FeF₃·0.5H₂O。但是由于这些开框架相结构中含有结晶水，结晶水的脱离可能会降解电解液，影响循环稳定性，因此不利于其大规模应用于钠离子电池正极材料。

发明内容