[发明专利]含氟软‑硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途。

背景技术

柔性印刷电路通常由柔性高耐热聚酰亚胺薄膜作为绝缘基体，在其表面粘结导电金属铜箔后形成柔性覆铜基板，然后经光刻工艺制造而成。传统的柔性覆铜基板的聚酰亚胺绝缘薄膜与导电金属铜箔之间通过一层环氧树脂或聚丙烯酸树脂胶粘剂粘结而成(三层覆铜基板)，这种柔性印刷电路耐热性差，导致其耐焊锡性、尺寸稳定性及电学稳定性等难于满足微电子器件高密度化、薄型化的应用需求。为了提高柔性印刷电路的综合性能，克服三层柔性电路的缺点，不含环氧树脂或聚丙烯酸脂树脂胶粘剂的柔性覆铜板(两层覆铜基板)以其优良的耐热性、耐焊锡性及电学稳定性等得到了人们极大的关注。

随着微电子器件朝着微型化、薄型化、高密度化的快速发展，对柔性印刷电路的性能提出了更高的要求。除了上述的高耐热性、耐锡焊性之外，减小高密度柔性印刷电路的内应力，防止柔性印刷电路翘曲变形，提高多层电路制作过程中的层间通孔与通孔之间的对准精度成为一个人们关注的难题。因此，降低柔性印刷电路的聚酰亚胺薄膜基材的热膨胀系数，使之与导电金属铜箔(17.7ppm/K)尽量接近，成为减少柔性印刷电路内应力的有效手段。此外，聚酰亚胺薄膜吸水后也会膨胀，因此降低薄膜的吸水率以降低其吸湿膨胀率，也是一个值得关注的问题。

提高聚酰亚胺薄膜主链结构的刚硬度,可有效保证聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数不升高的前提下降低薄膜的吸水率和介电常数。例如，LG化学公司KIM B等人[US2007023874-A1]将具有刚性结构的对苯二胺(PDA)和4,4-二苯醚二胺(4,4'-ODA)按一定克分子比例组合，与芳香族四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，将该树脂溶液流延成膜后通过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜，随着对苯二胺含量的提高，其热膨胀系数会逐步降低。但缺点是，在薄膜热膨胀系数降低的同时，吸水率会随之提高，导致薄膜的吸湿膨胀系数提高。日本UBE公司HISANO N等人[US2009197068-A1]由刚性结构的芳香族二酐(如3,3',4,4'-联苯四酸二酐，BPDA)与刚性结构的芳香二胺(如对苯二胺)通过缩聚反应形成的聚酰胺酸树脂溶液，经流延成膜后通过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜具有很低的热膨胀系数，但其断裂伸长率却会明显下降。因此，掌握既能降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，又能不明显降低其断裂韧性的方法，一直是人们关注的问题。

日本KANEKA公司公开了一种软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，所制备的聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数，同时具有较好的断裂韧性，适于制造印刷电路基板；但是，所制备的聚酰亚胺薄膜具有较高的介电常数和较高的吸水率，难于满足高频印刷电路的应用需求，因此，发展兼具低热膨胀系数和低吸水率及低介电常数的聚酰亚胺薄膜具有重要的价值。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途，制备的聚酰亚胺薄膜同时具有低热膨胀系数、低介电常数和吸水率。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液和制备薄膜，所述制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液具体包括以下步骤：

(1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐-1按照50:43～50:47的摩尔配比在有机溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；

(2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反应形成含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～25％；其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为50:53～50:57；所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70～60:40。

进一步地，所述柔性含氟芳香族二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。

进一步地，所述芳香族二酐-1包括刚性芳香族二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。

进一步地，所述刚性芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。