[发明专利]二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料的制备技术领域。

技术背景

超级电容器作为一种绿色无污染的新型储能装置，因其高的能量密度和功率密度，优异的循环性能而被广泛关注。二氧化锰作为超级电容器电极材料价格低廉、电容性能优异且环境友好，但是MnO₂的导电性较差，使得MnO₂的应用受到限制。将MnO₂与碳基载体复合可以有效改进二氧化锰的导电性，提高其电容。目前，已被研究的碳基载体主要有活性炭、碳气凝胶粉末，碳纳米管、炭黑、石墨烯及碳纤维等。例如，专利号为201410753892.2的中国发明专利介绍了一种MnO₂/碳气凝胶粉末复合电极材料的制备方法；专利号为201310060380.3的中国发明专利介绍了一种含氮介孔碳/MnO₂复合材料及其制备方法，对于静电纺丝制备中空碳纤维作为碳基载体制备HCNF@MnO₂电级材料还未看到。

发明内容

本发明的目的是提出一种二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）采用水热法制备MnO₂金属氧化物纳米棒；

2）将金属氧化物纳米棒与高聚物混溶于有机溶剂，得到纺丝液；

3）纺丝液经静电纺丝，制得金属氧化物/高聚物原丝；

4）将金属氧化物/高聚物原丝经过预氧化、碳化后，获得复合碳纤维；

5）将复合碳纤维经酸洗、干燥，获得中空碳纤维；

6）将KMnO₄水溶液与中空碳纤维混合反应，获得二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料；

7）将二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料经无水乙醇、蒸馏水清洗后，干燥，获得载有二氧化锰的中空碳纤维；

8）将载有二氧化锰的中空碳纤维与乙炔黑、聚四氟乙烯和乙醇混合，搅拌后烘至糊状涂抹在泡沫镍表面，再烘干，压实，获得二氧化锰包覆中空碳纤维电极材料（HCNF@MnO₂）。

本发明采用静电纺丝、硬模板剂（水热法制备）以及后续处理相结合来制备中空碳纤维，并利用实验条件温和以及可以实现全覆盖的水热法在碳纤维上负载MnO₂来制备HCNF@MnO₂复合材料。这种中空碳纤维负载MnO₂作为电极材料与普通碳纤维负载MnO₂作为电极材料相比，除具有普通碳纤维在导电等方面的优点外，由于其中空结构的存在还为MnO₂的负载提供了更多的负载面积，提高了比电容。此外，这种方法制备条件温和，环境友好，制备工艺成本低，适于大量生产。

本发明的优点及积极效果在于：

1、这种二氧化锰包覆中空碳纤维电极材料（HCNF@MnO₂）的制备结合了静电纺丝可大量制备的优点及水热法负载MnO₂可实现全覆盖，条件温和，操作简单的特点，适于大规模生产。

2、在经济上，无论是水热硬模板剂的制备还是水热负载金属氧化物都选取了价格低廉的二氧化锰，可以降低成本，提高制备工艺的经济性。

3、MnO₂为廉价金属氧化物，可以提高过程经济性；而且易于酸洗，提高了操作性。与普通碳纤维@MnO₂电极材料相比，HCNF@MnO₂电极材料由于其中空结构的存在为MnO₂提供了更多的负载面积，增加了负载量，当作为超级电容器电极材料时，提高了比电容。

进一步地，本发明所述水热法制备金属氧化物纳米棒的水热合成温度为160℃，时间为24h。该条件下制备的金属氧化物纳米棒形貌更好，尺度更加均匀。

所述高聚物为PAN或PVP。PAN或PVP为易纺丝的高聚物，提高了纺丝过程的可操作性。

所述有机溶剂为DMF。DMF可以更好地溶解PAN或PVP，便于纺丝。

所述静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%；纺丝电压为15kV，接收距离25cm，纺丝液流速2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。在此温度和湿度下纺丝，有助于纺丝过程中溶剂的挥发，便于成丝；且在此压力、接收距离、纺丝液流速和注射器倾斜角度下，纺丝过程更易进行，纤维原丝尺寸分布更均匀。