[发明专利]离子液体催化烯醛缩合反应合成异戊二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种以离子液体为催化剂，用甲醛与异丁烯经进行缩合反应合成异戊二烯的方法。

背景技术

异戊二烯因含有共轭双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。异戊二烯主要用于生产聚异戊二烯橡胶，此外，还广泛应用于农药、医药、香料及粘结剂等领域。

异戊二烯的化学合成方法主要包括乙炔-丙酮法、丙烯合成法和异丁烯-甲醛法等。乙炔-丙酮法产物收率较高，操作条件相对缓和，但原料乙炔和丙酮价格高。丙烯合成法存在收率低、反应条件苛刻、原料消耗高缺陷，限制了其工业化应用。异丁烯-甲醛法是采用异丁烯和甲醛在酸性条件下反应合成异戊二烯，已报道的催化剂体系主要是液体酸和固体酸。液体酸催化剂如硫酸、磷酸(US3773847、US7442844、US3972955)等质子酸，日本可乐丽公司报道了在175℃/8h条件下反应，异戊二烯的选择性和收率均在70％以上。但是，液体酸存在腐蚀严重、对设备的材质要求高、环境污染、难以重复使用等缺陷。固体酸催化剂如固体磷酸(US3284533)、酸性白土(GB826545A)、四氯化钛、分子筛、硅藻土或硅胶负载的磷酸或硼酸(US3221075、GB863330、US3652702、GB1262805)等，Kurashiki Rayon公司以硅胶负载的磷酸为催化剂，在200℃下反应，异戊二烯的收率达到了60.5％以上。固体酸克服了液体酸分离困难、腐蚀严重等缺陷，但普遍存在目标产物选择性低，催化剂表面易积碳而失活。酸性离子液体具有酸密度高、酸强度分布均匀、腐蚀性低、可分离并重复使用等优点，被广泛的应用于一些重要的有机合成反应中。因此，选择低腐蚀性、易回收、环境友好的催化剂，提高产物选择性是解决化学合成异戊二烯的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子液体催化甲醛与异丁烯缩合反应合成异戊二烯的方法。

具体而言，本发明提供一种异戊二烯的制备方法，所述方法使用甲醛以及异丁烯作为反应物，离子液体为催化剂，在有机溶剂中，在惰性气体气氛下进行反应，

本发明的化学反应方程式为：

其中所述催化剂的阳离子部分选自咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子和季膦类阳离子中的一种或多种；

所述咪唑类阳离子的结构式为：

其中：m、n为1-10的整数，R₁为烷烃或者芳基，X为SO₃H或COOH；

所述吡啶类阳离子的结构式为：

其中：m、n为1-10整数，X为SO₃H或COOH；

所述季铵盐类阳离子的结构式为：

其中：n为1-10的整数；R₁、R₂、R₃为烷烃或者芳基，X为SO₃H或COOH；

所述季膦盐类阳离子的结构式为：

其中：n为1-10的整数；R₁、R₂、R₃为烷烃或者芳基，X为SO₃H或 COOH；

所述烷烃优选为C₁-C₆烷烃，所述芳基为苯基或苄基。

在优选的实施方案中，所述催化剂的阴离子部分选自由对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根和磷酸根组成的组。

在优选的实施方案中，本发明所用的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛，优选为40％～90wt％的甲醛水溶液。

在优选的实施方案中，本发明所用的有机溶剂选自由叔丁醇、甲苯、二氧六环组成的组；优选为叔丁醇。

在优选的实施方案中，本发明所用的催化剂用量为甲醛含量的1mol％～10mol％；优选为2mol％～8mol％。

在优选的实施方案中，本发明所述的烯烃与甲醛的摩尔比为1:1～4:1(mol/mol)。

在优选的实施方案中，本发明所述的反应的温度为100～150℃。

在优选的实施方案中，本发明所述的反应的压力为2.0～5.0MPa。

在优选的实施方案中，本发明所述的反应的时间为0.2～2h。

在优选的实施方案中，本发明所述的惰性气体选自氮气或氦气。

本发明具有以下优点：