[发明专利]一种锂‑钠混合离子电池复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有良好电化学性能和过放电自保护及高倍率放电比容量自增加性能的磷酸钒锂/铁酸钠/碳60(Li₃V₂(PO₄)₃/Na₄FeO₃/C₆₀)锂-钠混合离子电池正极材料的制备方法，属于锂-钠混合离子电池正极材料技术领域。

背景技术

磷酸钒锂为NASICON结构，具有单斜和菱形两种晶型。磷酸钒锂结构由钒氧八面体和磷酸四面体共用一个氧原子共顶点链接而成，两种结构的连接方式和锂离子的位置存在着区别。菱形磷酸钒锂晶体结构中，锂离子占据两个不同的位置：当结构中的锂离子含量较低时，锂离子占据一个四面体空间A(1)；当锂离子含量较高时，锂离子可以随意地占据A(1)或者其它三个八面体空间。敞开的3D空间结构可以使锂离子自由地在A(1)和A(2)位置之间迁移。单斜磷酸钒锂结构中，每个钒氧八面体被六个磷氧四面体包围，每个磷氧四面体被四个钒氧八面体包围，这种构型形成一个以A2B3为单元的三维网状结构，锂嵌在框架的空穴中。在磷酸钒锂分子中包括三个PO₄四面体，两个VO₆八面体和三个锂离子，其中Li(1)占据一个四面体间隙，Li(2)和Li(3)占据着框架中严重扭曲的四面体间隙，因为这种四面体拥有一个较长的Li-O键。

铁酸钠(Na₄FeO₃)具有很好的热稳定性，其固相合成温度为450℃，低于磷酸钒锂的形成温度。将铁酸钠与磷酸钒锂进行复合可提高电池正极材料在充放电过程中的热稳定性。由于Fe²⁺的存在使得电池材料在充放电过程中Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对发生氧化还原反应，因此铁酸钠也具有一定的充放电容量。

M.S.KLochko等(Low Temp.Phys.,2015,41,488)报导了C₆₀由于其独特的分子结构和量子尺寸效应而具有电化学活性高和电子导电性好的优点。C₆₀作为一种晶体碳材料，由于π键的存在而具有很好的电子导电性，在电池充放电过程中能有效通过提高电池正极材料的导电性而减小电极的电化学极化。C.X.Cui等(J.Phys.Chem.A,2015,119,3098)证明了金属离子能够嵌入C₆₀纳米笼，C₆₀纳米笼能够被打开并进行锂离子和钠离子的存储，进一步提高材料的充放电比容量。

目前锂离子电池虽然已经商业化生产，但是还存在着成本高、必须有特殊的保护电路，以防止过充或过放等不足；而刚兴起的钠离子电池与锂离子电池相比成本低、安全性好，但具有可逆容量低、能量密度低、循环稳定性差的缺点。根据二次电池的市场需求，急需研发新的正极材料，进一步提高磷酸钒锂的电化学性能，降低成本，提高材料在使用过程中的安全性，从而满足新能源领域对二次电池材料的需要。

发明内容

针对现有锂离子电池材料和钠离子电池材料存在的不足，本发明提供一种具有良好电化学性能和过放电自保护及高倍率性能自增加的锂-钠混合离子电池复合正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/Na₄FeO₃/C₆₀的制备方法。本发明是采用生物-化学法，通过冷冻干燥和碳热还原技术将含锂离子相与钠离子相及碳60进行复合，合成的复合材料可以作为锂-钠混合离子电池的正极材料。

术语说明

锂-钠混合离子电池：在充放电过程中电极上既有锂离子脱嵌又有钠离子脱嵌的电池。

高能磷酸化合物：是指水解时释放的能量在20.92kJ/moL以上的磷酸化合物。

本发明的技术方案如下：

一种锂-钠混合离子电池复合正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/Na₄FeO₃/C₆₀的制备方法，包括步骤如下：

(1)将高能磷酸化合物水溶液于30～50℃条件下进行培养；