[发明专利]一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种发光材料及其制备方法，具体涉及一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料及其制备方法，属于有机发光材料技术领域。

背景技术

有机/聚合物发光材料（OLED）是继无机发光材料发展之后国际上新兴发展起来的交叉性前沿研究领域，与目前流行的固态照明LED相比，OLED凭借其更薄、更轻、色彩丰富、效率高、响应速度快、高清晰、功耗低、成本低、耐低温和抗震性能优异等众多优点而被喻为“梦幻显示器”，是未来绿色照明光源的发展方向。OLED现被公认为是继液晶显示LED、等离子显示PDP后的新一代图形图像显示器件，其潜在应用前景引起了世界各国企业、科研机构的极大重视。

多数有机发光材料在稀溶液中有很高的荧光效率，但是随着浓度的提高，由于分子间的相互作用而导致的非辐射能量转移或生成不发射荧光的物质，使荧光减弱，这就是所谓的聚集荧光猝灭（即ACQ）效应。由于荧光材料一般制成固体器件，这样一来荧光分子的聚集行为就难以避免，这也导致了有机发光器件荧光效率低下的现象。尽管具有颇高研发价值的聚乙烯基咔唑（PVK）具有较低的吸水性，较小的膨胀系数，同时化学性质稳定，适应性强，有不错的耐酸碱性能，而且能长时间保持稳定的工作状态，可是依然避免不了前面所说的问题。

曾有研究报道Takashi等人（Journal of the American chemical society，2012，134，8360-8363）通过在纳米管道中对乙烯基咔唑进行共聚，得到笔直延展的PVK链，由于这种构型避免了链段的弯折的产生，从而提高了PVK的荧光效率和空穴传导率，但是该方法条件较为苛刻，且合成的聚合物链分子量较低；仍不能很好的解决材料荧光自猝灭以及易形成激基缔合物等难题，限制了其在有机发光材料（OLED）领域的应用。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，利用金刚烷衍生物结构大体积的空间位阻改变聚合物的空间排列，降低聚合物的无序性从而提高其荧光效率，工艺简单，成本低廉，产率较高，合成的改性聚乙烯基咔唑结构具有高的热稳定性和高荧光强度。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料：高分子发光材料在合成时利用大体积空间位阻的金刚烷衍生物结构改变聚合物中乙烯基咔唑的空间排列，降低其无序性从而达到提高荧光效率的效果，其结构式如下：

。

所制得的高分子发光材料经凝胶渗透色谱进行表征，平均分子量为11000，分子量分布1.2附近；在340nm波长激发下，合成的高分子发光材料固体薄膜的荧光发射峰位于405nm。

所制得的高分子发光材料热分解温度为410℃。

本发明的另一个目的是提供一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）1-苯基金刚烷的合成：往三口烧瓶中加入适量的Mg和干燥的乙醚，用少量碘进行活化；室温氮气下逐渐加入用干燥乙醚稀释的溴苯，室温下搅拌1~3h，过滤、旋走多余的乙醚；然后在氮气流下加入适量的1-溴金刚烷回流24h；反应结束后，缓慢倒入盐酸溶液中，分液；水层用CH₂Cl₂萃取，合并并浓缩有机相，水洗、减压蒸出溶剂后过硅胶柱得白色固体产物；

（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：向三口烧瓶依次中加入一定摩尔比的1-苯基金刚烷、四氯化碳和液溴，常温下搅拌1~4h；反应结束后，将反应物缓慢倒入冰水中，NaHSO₃洗至溶液变成无色，分液；水层用氯仿萃取，合并浓缩有机层，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体产物；

（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：往50ml三口烧瓶中加入一定摩尔比的Mg、THF、1,2-二溴乙烷和1-（4-溴苯基）金刚烷，回流2h，降温至0℃，氮气下向体系中逐滴加入干燥DMF，室温搅拌过夜；反应结束后降温至0℃，缓慢倒进盐酸溶液中，然后减压浓缩后用CH₂Cl₂萃取，合并有机层，水洗；有机相用无水MgSO₄干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，过硅胶柱后得白色固体产物；