[发明专利]一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域：

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种蒽醌加氢整体催化剂及其制备方法。

背景技术：

双氧水是一种优良的化工产品，由于它在使用后只产生水和氧气，不造成二次污染，因此被称为“绿色化工产品”。可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂等，广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。近年来，在新型的绿色化工领域中，如：己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品生产过程均以双氧水作为氧化剂，进一步开拓了双氧水新的应用领域。截至2014年底，国内双氧水生产企业共有50余家，装置80余套，总产能已近1000万吨(按27.5％折算)。2015年，国内双氧水产能将达到1100万～1200万吨，其中50％多用于配套下游。

生产双氧水的方法主要有：电解法、蒽醌法、空气阴极法、氢氧直接化合法以及真空富集法等，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产双氧水的过程如下:首先是工作液中的蒽醌在催化剂存在的情况下，和氢气进行加氢催化反应生成蒽氢醌。其次是氧化步骤，主要是蒽氢醌和氧气、空气或者含有氧气的混合气体发生氧化反应生成双氧水和蒽醌，最后通过水萃取分离双氧水得到双氧水水溶液和工作液,其中的工作液可以返回到上述的加氢催化反应步骤，从而形成一个完整的循环过程。目前，生产过程中最常用的工作载体为2-乙基蒽醌，但由于其在工作溶剂中溶解度低，限制了其作为工作载体时加氢过程氢效，不利于生产高浓度双氧水。2-戊基蒽醌因溶解度高，能够显著提高双氧水产率，成为了2-乙基蒽醌的良好替代品。但是由于2-戊基蒽醌的成本较高，目前未在国内得到广泛应用。

目前蒽醌法制备双氧水工业生产装置主要采用滴流床和浆态床反应器。Santacesaria(Chem.Eng.Sci.1999,54,2799-2809)等人的研究指出蒽醌加氢反应为传质扩散控制的反应，控制步骤在于H₂从气相传递到液体工作液中的速率与液相中的H₂传递到固体催化剂表面的传递速率。滴流床在平推流下操作，催化剂表面液层很薄，其总液层阻力较其它类型的三相反应器小，可获得较高转化率，且并流操作不存在液泛问题。此外滴流床中催化剂机械磨损小，催化剂消耗量少。因而使用颗粒催化剂的滴流床反应器适用于蒽醌加氢反应。目前国内大部的双氧水企业采用的是黎明化工研究院的技术，选用滴流 床反应器进行生产。该工艺中使用的蒽醌加氢催化剂主要为Pd/Al₂O₃催化剂，金属Pd负载量为0.3％-0.6％之间，催化剂时空产率为3.0-3.6g_H2O2/(g_Cat·d)(100％)，生产能力偏低。此外，由于Pd/Al₂O₃催化剂的选择性较差，反应过程中会产生大量副产物，降低了蒽氢醌的产率，同时使得蒽醌原料的循环回收率下降，因而实际生产过程中一般控制氢效范围在7.0-7.5g/L之间，所得双氧水的质量分数大部分控制在27.5％。但是，工业生产过程中所需要的双氧水浓度一般为50％，目前生产的双氧水需要经过蒸发、精馏等过程提浓后才能使用，增加了能耗和设备成本。

浆态床则是双氧水工业生产中发展迅速和应用广泛的一种反应器形式。专利US 20030165422中指出浆态床反应器适用于蒽醌加氢反应。该床型是以非常小的(5-200μm)固体催化剂悬浮于液体介质中，通入气体并使其分散于液体中发生反应，其结构简单，传热、传质性能优良。浆态床反应器中采用的催化剂颗粒小，气液固三相的相界面积大(可以高达3280-16400m²/m³)，因此比滴流床的催化剂颗粒的反应、传质快，提高了催化剂的利用率；其次，浆态床中催化剂在床内混合激烈，颗粒在全床内的温度和浓度分布均一，床层核内壁换热面积的传热系数比较高，全床的热容量比较大，稳定性高。因此，单位体积设备的浆态床生产强度要高于滴流床，双氧水产品质量分数可以达到40％；此外浆态床装置一次性投入的催化剂含量相对少，而采用陆续补加，消耗低，运行费用低。因而浆态床反应器适用于生产高浓度双氧水的蒽醌加氢反应。但适用于浆态床反应器生产高浓度双氧水的催化剂鲜有报道。