[发明专利]锂二次电池用正极活性材料

说明书

本申请是申请日为2010年1月6日、申请号为201080004090.1 的中国国家专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性材料，更特别地，涉及基于由 式1表示的锂镍氧化物的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含 量在全部过渡金属中占至少40％，且所述锂镍氧化物涂覆有熔点为 80～300℃的聚合物。

背景技术

随着移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求 急剧增加。在这种二次电池中，在相关领域中广泛使用具有高能量密 度和工作电位、长寿命周期和自放电减少的锂二次电池。

对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物 (LiCoO₂)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的 LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等以及含锂的镍氧化物 (LiNiO₂)。

在这种正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异物理性能如循环 性能的LiCoO₂，但是这种材料会遇到包括如下的缺点：例如安全性低、 因作为天然资源的钴缺乏而导致成本高、在大规模用作电动车辆应用 中的电源时受到限制等。

锂锰氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等包含锰，所述锰储量丰富且环 境有利，从而可代替LiCoO₂，由此吸引了极大的关注。然而，这种锂 锰氧化物具有诸如充电容量低和循环性能差的缺点。

同时，与钴氧化物相比，锂镍基氧化物如LiNiO₂具有经济优势， 当在4.3V下进行充电时，其显示高放电容量。掺杂的LiNiO₂的可逆 容量为约200mAh/g，这比LiCoO₂的可逆容量(约165mAh/g)高。因此， 即使平均放电电位和体积密度略小，含正极活性材料的市售电池仍显 示了提高的能量密度。在这种情况下，为了开发高容量的电池，正在 对镍基正极活性材料进行积极的研究和调查。然而，因为下列问题而 基本限制了LiNiO₂正极活性材料的实际应用。

首先，LiNiO₂氧化物因在充放电循环中涉及的体积变化而在晶体 结构中显示了快速相变，从而造成粒子破裂并在晶界中产生孔。因此， 阻止了锂离子的吸收和释放且增大了极化电阻，由此劣化了充放电性 能。为了解决这些问题，根据常规方法，过量使用Li源且所述Li在氧 气氛中发生反应而产生LiNiO₂氧化物。该制得的正极活性材料的缺点 在于，因在电池充电期间氧原子的原子排斥而造成结构膨胀且不稳定， 并因重复充放电而导致循环性能严重劣化。

第二，LiNiO₂遇到了在储存或充放电循环期间产生过多气体的问 题。这是因为在LiNiO₂的制造期间在过量添加Li源以形成优异晶体结 构的同时进行热处理，因此，水溶性碱如Li₂CO₃、LiOH等作为反应残 余物残留在初级粒子之间并发生降解或与电解质反应，从而在充电期 间产生CO₂气体。此外，由于LiNiO₂粒子基本上具有因初级粒子的聚 集而形成的次级粒子结构，所以与电解质接触的面积增大且上述问题 变得更严重，由此造成电池膨胀并降低了高温稳定性。

第三，当将LiNiO₂暴露在空气和/或湿气下时，在氧化物表面处耐 化学性急剧下降，且由于高pH，所以NMP-PVDF浆体开始聚合，从 而使其凝胶化。上述特性可在电池制造中造成严重的处理问题。