[发明专利]易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于生物基聚乳酸改性技术领域，特别涉及一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸可基于生物质资源制备，具有许多优异的性能，其降解性、生物相容性、机械性能和可加工性能优良，有望替代传统石油基高分子材料。但是，聚乳酸的结晶速度较慢，结晶度较低，耐热性较差，这些缺点限制了聚乳酸材料的应用范围。因此对聚乳酸材料进行改性至关重要。常用的改性方法有共混改性、填充改性、表面改性和化学改性等。其中共混改性是最简单、最经济、最常用的改性方法。聚乳酸的单体—乳酸是一种手性分子，因此聚乳酸有聚左旋乳酸(PLLA)与聚右旋乳酸(PDLA)两种对映异构体。PLLA与PDLA在一定条件下共混，能形成立构复合结晶，其熔点、强度、模量、耐热性、耐水解性、阻隔性等均比普通同质结晶聚乳酸材料有明显提升，这对拓宽生物基聚乳酸材料的工业应用领域具有重要意义。

但是，在PLLA、PDLA共混物中，存在立构复合结晶与各自同质结晶的竞争。当PLLA和PDLA的分子量较高时，在通常冷却、加热和退火过程中PLLA/PDLA共混物主要形成低熔点的同质结晶，难以形成高熔点的立构复合结晶，因此在一般的成型加工过程中难以制备高分子量的立构复合结晶聚乳酸材料。聚合物的结晶一般由成核与分子链扩散两个过程共同控制。为了加快结晶，在聚合物基体中添加可促进结晶成核的组分(如成核剂)是一种简单、便利的方法。另外，可促进结晶的组分的加入可以调控聚合物的结晶结构与形貌，选择性地诱导特定性能的结晶的形成，同时也可使聚合物的球晶微细化，可提高聚合物产品的韧性与透明度。因此，在高分子量PLLA/PDLA共混物中，加入可选择性地促进其立构复合结晶的组分是制备高立构复合结晶度的聚乳酸材料的有效方法。美国专利(US 2008/0097074 A1)报导一类芳香族脲类化合物(如亚二甲苯基双十八烷基尿素)可促进PLLA和PDLA的立构复合结晶。中国专利(CN201410475711.4)报导在高分子量PLLA/PDLA共混物中加入苯基磷酸盐类化合物后，其结晶速度和立构复合结晶含量显著提高。论文(Polymer 2003,44,5635)报导在高分子量PLLA/PDLA共混物中，添加铝的磷酸酯配合物可以选择性地促进其立构复合结晶化。

除小分子结晶成核剂外，添加聚合物型结晶促进剂也是加快半结晶性高分子结晶速度的有效手段。论文(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,3148)报导在PLLA基体中加入聚偏氟乙烯(PVDF)后，PLLA同质结晶可在PVDF结晶表面外延生长，从而可促进PLLA的成核和结晶。通常，聚合物型结晶促进剂与聚合物基体相容性好，在基体中易分散，除了对结晶速度、结晶结构和形貌的调控外，其加入也可改善聚合物基体的机械和加工性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的制备方法。该方法能获得结晶速度快、结晶度高、生产简便的立构复合结晶化聚乳酸材料。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法，包括下述步骤：

将聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到混炼装置中均匀混合，混炼时间3～7min，混炼温度235～250℃；然后挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸材料；

在混炼装置中的混合物中，聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的质量分数之和为50～90％，聚偏氟乙烯的质量分数为10～50％，三者质量分数之和为100％。

本发明中，在聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的总质量中，聚左旋乳酸所占的质量分数为10～90％。

本发明中，所述混炼装置是指单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用PVDF来促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使共混物立构复合结晶速度、结晶度大幅度提升。

2、本发明采用的PVDF与聚乳酸具有较好的相容性，可在聚乳酸基体中均匀分散，可有效提高成核效果。

3、本发明中采用已商业化的半结晶性聚合物PVDF作为PLLA/PDLA共混物立构复合结晶的促进剂，可采用熔融共混法混合，工艺简单、生产成本低、污染少，可实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为对比例1与实施例1、2在10℃/min降温过程中的DSC曲线。