[发明专利]一种环保型皮革用游离甲醛清除剂

说明书

本发明公开一种环保型皮革用游离甲醛清除剂，其制备过程是首先将纳米硅酸盐均匀分散在甲苯与无水乙醇的混合溶剂中，所用甲苯与无水乙醇的体积比为(0.5~2.0):1，之后使用摩尔浓度为0.5~5.0 mmol/g的硅烷偶联剂，在80 oC的条件下剧烈搅拌反应9~12 h，得到游离甲醛清除剂。使用前，将浸酸皮加入到转鼓中先进行复浸酸操作，调节浴液至pH 3.0，加入质量为皮重的0.5%~3.0%醛类鞣剂，继续转动4~6 h，调节浴液至pH 4.0~5.0，加入0.5%~3.0%游离甲醛清除剂，再转动2 h，静置过夜，水洗。本发明即采用硅烷偶联剂表面接枝改性纳米硅酸盐的方法制得有机‑纳米硅酸复合物游离甲醛清除剂，使用该游离甲醛清除剂可明显降低醛类鞣剂鞣革成革中的游离甲醛含量，而且其引入可赋予其抗紫外的纳米性能。

技术领域

本发明涉及一种环保型皮革用游离甲醛清除剂，属于环境友好性材料在皮革中的应用。

背景技术

近年来，随着环保限制的日益严格和“生态皮革”的提出，研究开发环境友好和使用安全性佳的皮革化工材料，一直是制革行业关注的一个热点。其中，基于醛鞣剂及其醛类鞣剂的无铬鞣法因其具有较适宜的鞣性和优良的成革性能等优点，被认为是一种很有发展前景的铬鞣替代技术。

一般认为，醛鞣机理是指醛类化合物上的羰基可以与皮胶原侧链上的氨基等活泼基团发生共价交联作用。醛鞣剂与胶原纤维的共价交联作用，可使得胶原得到充分的化学结合。在鞣制时既可避免胶原纤维间的粘结，又可使成革丰满柔软、颜色浅淡。醛类化合物中具有鞣性的有：甲醛、乙醛、乙二醛、2-丁醛、戊二醛和双醛淀粉等。通常认为含有双官能团的醛类化合物具有较好的鞣制性能，因为双官能团可以与皮胶原形成交联作用。其中，应用较多的双官能团交联剂是戊二醛（C5H8O2），它可以在鞣制过程中与皮胶原上的氨基发生交联，鞣后革具有耐汗和耐水洗性能，而且丰满度极好；不过成革耐存放性差，在放置过程中会产生黄变，所以无法满足某些革制品的特定需求。

其它醛类鞣剂，包括噁唑烷和有机膦盐，均具有类似醛鞣的鞣制机理。因此，可作为醛鞣剂在无铬鞣技术应用中的补充和扩展。噁唑烷是一类通过氨羟基化合物与醛发生反应所得到的杂环衍生物，其含有的活泼双官能团可以与酚和蛋白质产生共价交联作用。噁唑烷鞣后革的色泽洁白、柔软，粒面细致、紧实，适用于白色革及浅色革的生产。但噁唑烷的传统制备中大多使用甲醛，导致鞣革过程会释放一些甲醛。国外有人早在20世纪60年代就提出将四羟甲基季鏻盐（THP）作为鞣剂在制革中使用，之后一直被作为一种有效的防腐剂和交联剂而应用于制革业中。有机膦鞣剂由于具有阻燃性且能够生物降解而被广泛关注，其鞣后革颜色浅淡，成革丰满柔软，常被用于服装革的生产。THPS同胶原的交联作用类似于醛鞣反应，使胶原纤维得到充分的结合，避免了胶原纤维间的粘结，所获得的成革柔软丰满。

然而，利用醛类鞣剂进行鞣革仍然存在着成革中游离甲醛的缺陷。而甲醛毒性较高，具有致癌、致畸的作用。在革制品的使用过程中，长期接触释放出的甲醛可能会对消费者的身体造成一定的危害。在醛类鞣剂的制备过程中为了增加所得产品的稳定性，通常会在其中加入甲醛作为中间体，因而醛类鞣剂本身存在一定量的残留甲醛，而且在醛类鞣剂鞣革过程中，也会产生游离甲醛，导致成品革中有甲醛残留。

已有文献报道，可以选用合适的化学物质来选择性的固定皮革中游离的甲醛。植物栲胶可以降低皮革中游离甲醛的含量。采用加入有机、无机甲醛清除剂，如荆树皮栲胶、尿素、三聚氰胺等合成鞣剂均可以降低皮革中游离甲醛的含量。有机类甲醛清除剂包括酚类、醇类，以及其他含胺基类的物质。无机类的甲醛清除剂则多选用可以氧化甲醛的物质，如二氧化锰、过氧化氢、亚硫酸氢钠等。以天然物质作为的甲醛清除剂，包括单宁、淀粉、万年青等。