[发明专利]一种μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法

说明书

本发明公开了一种μ‑氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法，以四苯基卟吩和二价金属盐为原料，连续通入含氧气体使四苯基卟吩和二价金属盐在溶剂中进行金属化反应生成四苯基三价单金属卟啉(TPPM^III‑X)，然后将TPPM^III‑X在碱性环境中进行连续双金属化反应，得到反应液，将反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到μ‑氧代四苯基双金属卟啉产品。本发明具有收率高、反应效率高、能耗低、安全环保的优点。

技术领域

本发明涉及一种μ-氧代四苯基双金属卟啉的连续制备方法，属有机合成领域。

背景技术

μ-氧代四苯基双金属卟啉(以下简称TPPM^III-O-TPPM^III)的通式为：

其中M代表金属，R₁、R₂和R₃均表示取代基。TPPM^III-O-TPPM^III在碳氢化合物空气仿生催化氧化、多功能分子识别、荧光性质及电子转移等领域有着广阔的应用前景，对其的研究也具有普遍意义。实验室合成通常是将四苯基卟吩(以下简称TPP)与二价金属盐(以下简称MX₂)在N,N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)溶剂中回流反应后经色谱柱分离得到四苯基三价单金属卟啉(以下简称TPPM^III-X)，然后TPPM^III-X和碱在有机溶剂中反应，经溶剂蒸馏和柱分离得到四苯基双金属卟啉。该法设计大量溶剂的使用和色谱柱分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业生产。

CN1544435A公开了一种以芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物为原料，与其它金属盐在酸性或中性条件下反应合成金属芳基卟啉，然后在碱性条件下反应，一步合成TPPM^III-O-TPPM^III的方法。但该法在生成TPPFe^III-O-TPPFe^III的同时也生成了取代四苯基单铁卟啉TPPFe^III-X，而且存在四芳基卟吩的金属化不完全现象和金属氢氧化物的生成等副反应，需要经过柱色谱分离才能得到纯的TPPFe^III-O-TPPFe^III化合物，工序复杂，不适合规模化的工业生产。

CN101050218A公开了一种TPPM^III-O-TPPM^III的合成方法，其中金属原子M为Fe或Co。该法是以吡咯及芳香醛为原料，一步合成TPPM^III-O-TPPM^III。该法所说的“一步”实质是指的一锅法，即不需要经过中间体分离，而直接在一锅内分批进行吡咯与苯甲醛反应生成四苯基卟吩、四苯基卟吩与金属盐反应生成单金属卟啉、单金属卟啉在O₂存在条件下发生二聚生成TPPM^III-O-TPPM^III这三步反应。该法存在的问题如下：

(1)该法实质上需经过三步反应才能合成TPPM^III-O-TPPM^III。即先需要在酸性体系中进行吡咯与苯甲醛反应生成四苯基卟吩和四苯基卟吩与金属盐反应生成单金属卟啉这两部反应，然后蒸出全部脂肪酸后，才能继续进行单金属卟啉在O₂存在条件下发生二聚生成TPPM^III-O-TPPM^III的反应。显然，其操作程序繁杂、能耗高、溶剂损失大。

(2)反应中使用了剧毒的硝基苯或其衍生物，环境污染严重。

(3)金属化时间较长，至少需要30min以上；

(4)该方法在进行第三步反应，即单金属卟啉的二聚前，必须蒸出全部脂肪酸，结果使未反应完的金属盐析出，而混在部分结晶出来的固体产物中，不易分离提纯。