[发明专利]锂离子二次电池和制造锂离子二次电池的方法

说明书

本发明涉及锂离子二次电池，其包含：包含含有正极活性材料颗粒的正极活性材料层；负极片；和包含含氟化合物的非水电解质溶液，其中所述正极活性材料颗粒的表面包含含有氟和磷的膜，且比值Cf/Cp满足1.89≤Cf/Cp≤2.61，其中Cf表示所述膜中的氟原子数目，且Cp表示所述膜中的磷原子数目。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法，锂离子二次电池包含：包含含有正极活性材料颗粒的正极活性材料层的正极片；负极片；和包含含氟化合物的非水电解质溶液。

发明背景

已知在锂离子二次电池(下文简称为“电池”)中，电压在充电期间是高的；因此，非水电解质溶液的非水溶剂可能氧化并在正极活性材料颗粒的颗粒表面上分解。当非水电解质溶液包含含氟化合物时，通过非水溶剂的氧化分解而产生的氢离子可与氟反应产生氢氟酸(HF)。因此，由于氢氟酸的作用，过渡金属从正极活性材料颗粒中洗提出来，电池容量降低。因此，这种电池具有电池容量在充电-放电循环试验中明显降低的问题。

作为对抗该问题的对策，已知在正极活性材料颗粒的颗粒表面上形成含氟的膜的技术。通过将正极活性材料颗粒的颗粒表面用所述膜覆盖，可抑制非水电解质溶液与正极活性材料之间的直接接触。因此，可抑制充电等期间非水电解质溶液的非水溶剂的氧化分解。特别地，氟不可能被氧化，且含氟膜是强的。因此，可有效地抑制非水溶剂的氧化分解。因此，当对电池进行充电-放电循环试验时，可抑制电池容量降低。例如，日本专利申请公开No.2012-181975(JP 2012-181975 A)公开了在包含至少镍和锰作为过渡金属的锂镍锰复合氧化物正极活性材料颗粒的颗粒表面形成的含氟膜的电池(参见JP 2012-181975 A中的权利要求书)。

然而，由于含氟膜为电阻器，电池电阻可能由于所述膜而提高。

发明内容

本发明提供锂离子二次电池及其制造方法，其中可适当地抑制由充电-放电循环试验导致的电池容量降低并可适当地降低电池电阻。

本发明第一方面提供锂离子二次电池，其包含：包含含有正极活性材料颗粒的正极活性材料层的正极片；负极片；和包含含氟化合物的非水电解质溶液。正极活性材料颗粒的表面包含含有氟和磷的膜。比值Cf/Cp满足1.89≤Cf/Cp≤2.61，其中Cf表示所述膜中的氟原子数目且Cp表示所述膜中的磷原子数目。

在上述方面中，在正极活性材料颗粒的颗粒表面上提供的膜不仅包含氟(F)，而且包含磷(P)。发现电池电阻可通过将磷加入膜中以降低膜的电阻而降低。然而，发现，当膜中磷原子数目Cp与氟原子数目的比值过高时，电池容量在充电-放电循环试验中明显降低。在根据上述方面的膜中，氟原子数目Cf与磷原子数目Cp的比值Cf/Cp满足1.89≤Cf/Cp≤2.61。由充电-放电循环试验导致的电池容量降低可通过调整比值Cf/Cp满足Cf/Cp≥1.89而适当地被抑制。另一方面，电池电阻可通过调整Cf/Cp满足Cf/Cp≤2.61而适当地被降低。因此，在上述方面中，可适当地降低电池电阻，同时适当地抑制由充电-放电循环试验导致的电池容量降低。

除氟和磷外，“含有氟和磷的膜”可包含非水电解质溶液的其它组分(例如电解质、非水溶剂和添加剂)的分解产物。作为形成“正极活性材料颗粒”的正极活性材料，例如可使用锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物的实例包括包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)作为过渡金属的锂镍钴锰复合氧化物、包含镍和锰作为过渡金属的锂镍锰复合氧化物、氧化锂镍(LiNiO₂)、氧化锂钴(LiCoO₂)和氧化锂锰(LiMn₂O₄)。

除正极活性材料颗粒外，“正极活性材料层”可包含：导电材料如石墨或炭黑；和粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。“负极片”可包含含有负极活性材料颗粒的负极活性材料层。负极活性材料颗粒的实例包括由能够将锂插入和脱嵌的碳材料如石墨形成的颗粒。