[发明专利]用于生产芳香族聚酰亚胺的方法

说明书

本发明涉及一种用于生产芳香族聚酰亚胺的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过在一种或多种粘合剂的存在下、任选地在一种或多种链限制剂的存在下使一种或多种呈固态的芳香族四羧酸与一种或多种二胺反应来制备一种或多种盐，该一种或多种粘合剂相对于该一种或多种芳香族四羧酸、该一种或多种二胺以及该一种或多种任选的链限制剂的总重量包含以按重量计从1％至25％的量的一种或多种有机液体；然后(b)聚合在步骤(a)中获得的该一种或多种盐。

本发明涉及芳香族热塑性聚酰亚胺并且涉及其制备。

更确切地说，本发明涉及一种用于通过由一种或多种芳香族四羧酸和一种或多种二胺开始形成的一种或多种羧酸铵盐的聚合来制造芳香族热塑性聚酰亚胺的方法。

聚酰亚胺、并且尤其是芳香族聚酰亚胺，因它们的优越的热和/或机械特性而为人所知，这使其注定要具体用于如航空学亦或电子学(例如印刷电路板)等不同领域中的“高性能”应用。

然而，这些芳香族聚酰亚胺被认为是热固性的并且不可熔的，并且需要使用在溶剂中的溶液中起始于芳香族二胺和芳香族二酐的合成方法，这些溶剂是有毒的、尤其在一些情况下是致癌的或潜在致癌的，和/或环境不友好的。用于合成聚酰亚胺的最熟知并且最普遍的方法是两步法，该两步法涉及使芳香族二酐在溶剂诸如二甲基乙酰胺、甲酚亦或N-甲基吡咯烷酮中与芳香族二胺反应以形成被称为聚酰胺酸的中间体的第一步骤，随后在第二步中通过升高温度或通过化学脱水将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。

在该第一步骤期间，这些胺打开酸酐环并且产生酸酰胺官能团，经常称为酰胺酸官能团。所形成的聚酰胺酸可溶于该合成溶剂中，并且通过环化转化成聚酰亚胺，该聚酰亚胺通常是不可溶的。为了制成聚酰亚胺膜，例如将聚(酰胺酸)溶液倒在加热表面上。当该加热表面被加热时，该溶剂蒸发并且发生环化：然后获得聚酰亚胺膜。

为了使芳香族聚酰亚胺可熔，并且因此适合于通过挤出或注射模制技术的转化，特别地，已知的惯例是使用更柔性的芳香族二胺，其产生具有接近200℃的玻璃化转变温度Tg的无定形聚酰亚胺，其是以聚醚酰亚胺名称已知的，其中Ultem是一个商业名称。已经开发了如专利US 3 833 546中的涉及由芳香族二酐和芳香族二胺或者芳香族四羧酸和芳香族二胺的直接混合物在275℃与290℃之间进行熔融聚合的方法。在这种情况下，这些试剂的化学计量的控制不是最佳的，并且发生快速的降解反应。一个缺点是，当工作温度大于聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg时，由于其无定形性质，聚酰亚胺失去其机械强度。最后，作为无定形聚合物，机械特性主要取决于摩尔质量，该摩尔质量必须大于缠结(entanglements)之间的摩尔质量：对于这些聚合物，这意味着具有可感知的摩尔质量，并且这伴随着高熔体粘度。尽管如此，这些柔性芳香族聚酰亚胺被认为是热塑性塑料。

半芳香族聚酰亚胺也代表一种令人关注的途径，因为它们可以是半晶质的并且可以具有与热塑性塑料的转化温度相容的熔点、通常低于330℃的熔点，并且因此可以通过已知用于热塑性塑料(类似于聚酰胺、同时具有优异的耐热性)的加工方法转化。

存在起始于如对于芳香族聚酰亚胺描述的溶液中合成的各种合成方法。CorKoning在期刊Polymer[聚合物]1998，第39卷，16，第3697-3702页中描述了在溶液中的聚酰亚胺合成的一个实例。作者由3，3′-4，4′-联苯四羧酸二酐并且由含有在4与10个之间的亚甲基的脂肪族二胺在溶液中合成聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺具有低于330℃的熔点。根据用于聚酰胺合成的已知方法，在专利US2710853或US 2867609中描述了由脂肪族二胺和均苯四酸酐或者由均苯四二酸酸酐二酯(pyromellitic diacid anhydride diester)衍生物的熔融聚合。该技术的主要缺点是它需要选择在长持续时间内高于所形成的聚酰亚胺的熔点的合成温度，从而产生大量且明显的热降解。